Chimica ambientale Rita Giovannetti

  I METALLI PESANTI

Mercurio, Piombo Cadmio Cromo e Arsenico Col nome di "metalli pesanti" vengono considerati degli elementi chimici ad alta densità nei confronti di alti elementi e sostanze, alcuni dei quali velenosi per l'uomo. i più rappresentativi per il rischio ambientale: Mercurio, Piombo Cadmio Cromo e Arsenico Ciò, soprattutto, in relazione al loro uso massivo, alla loro tossicità ed alla loro ampia distribuzione in natura.

alta densità nei confronti di alti elementi Sostanza Densità Hg Pb Cu Cd Cr Sn As Al Mg H2O 13,5 11,3 9,0 8,7 7,2 5,8-7,3 5,8 2,7 1,7 1

Dal punto di vista della loro stabilità a prescindere dalla forma chimica in cui sono presenti in natura, sono indistruttibili e, quindi, generalmente, si accumulano nell'ambiente in cui vengono immessi. Essi, generalmente, vengono trasportati da un ambiente all'altro veicolati dal materiale particolato sospeso nell'aria sul quale sono adsorbiti.

Tossicità dei metalli pesanti Allo stato elementare condensato, gli elementi Hg, Pb, Cd, Cr e As non risultano particolarmente tossici; al contrario, risultano fortemente tossici i vapori di mercurio. Pericolosi risultano i cinque elementi allo stato ossidato, in special modo se legati a composti organici a catena corta.

Tossicità dei metalli pesanti l'attività tossica è da attribuire alla loro forte affinità biochimica per lo zolfo solfidrilico (-SH) presente negli enzimi che controllano la cinetica delle reazioni metaboliche fondamentali nell'organismo umano.

Tossicità dei metalli pesanti L'interazione del gruppo -SH, che si comporta da legante monodentato, con i cationi metallici porta alla formazione di complessi metallo-zolfo. Con conseguente disattivazione dell'enzima che, non funzionando più come dovrebbe, provoca danni alla salute, a volte fino a provocarne la morte.

Tossicità dei metalli pesanti La reazione può essere schematizzata come segue: M++ + R-S-H <==> R-S-M + + H + R-S-M+ + R-S-H <==> R-S-M-S-R + H + R-S-H = unità solfidrilica dell'enzima M++ = Hg ++, Pb ++ o Cd ++

Tossicità dei metalli pesanti Il potere tossico esercitato dai metalli pesanti dipende soprattutto dalla forma chimica in cui il metallo stesso si presenta.

Tossicità dei metalli pesanti Notevole differenza di tossicità può essere messa in evidenza per il piombo se si tratta di: * piombo metallico, ** piombo ione libero (Pb(H2O)n++) in soluzione, ** piombo ione legato a qualche base di Lewis a formare composti covalenti del tipo (Pb(L)n++) dove L sta per un legante qualsiasi.

Tossicità dei metalli pesanti Le forme insolubili transitano nel corpo umano praticamente senza causare danni significativi; le forme più tossiche sono quelle che risultano solubili nei tessuti animali e che, quindi, sono capaci di attraversare facilmente le membrane biologiche. Per il mercurio, ad esempio, la forma più tossica e quella che presenta gruppi metilici o etilici attaccati al metallo.

Tossicità dei metalli pesanti Le forme dei metalli che risultano più devastanti sono quelle che provocano una patologia immediata e persino la morte (vedi l'ossido di arsenico) in quanto la terapia non è in grado di esercitare i suoi effetti in tempo utile. particolarmente pericolose sono quelle forme che riescono ad attraversare la barriera emato-encefalica, cioè la membrana che protegge il cervello o la barriera placentare, cioè la membrana che protegge il feto.

Tossicità dei metalli pesanti Il trattamento farmacologico impiegato nel caso di avvelenamento da metalli pesanti consiste nel trattamento del paziente con somministrazione di composti che legano i metalli più fortemente di quanto faccia l'enzima, il complesso che si forma sarà poi eliminato dall'organismo attraverso l'urina e le feci.

Tossicità dei metalli pesanti Il trattamento terapeutico va iniziato al più presto possibile al fine di evitare la manifestazione di danni neurologici. nel trattamento dell'avvelenamento da mercurio e piombo: BAL (British Anti-Lewisite), legante che contiene due gruppi -S-H il sale di calcio dell'acido etilen diammino tetraacetico (EDTA) un legante multidentato che complessa molti ioni metallici.

Tossicità dei metalli pesanti BAL (British Anti-Lewisite), legante che contiene due gruppi -S-H

Tossicità dei metalli pesanti Sale di calcio dell'acido etilen diammino tetraacetico (EDTA)

Tossicità dei metalli pesanti Il complesso metallico che si forma (chelato) è solubile e può essere facilmente eliminato dall'organismo.

Bioaccumulo dei metalli pesanti Come molte altre sostanze, i metalli presentano il fenomeno del bioaccumulo: le loro concentrazioni aumentano progressivamente. Tale fenomeno viene mostrato, per esempio, da molti organismi acquatici, come le ostriche ed i mitili, che possono contenere livelli di mercurio e cadmio anche 100.000 volte superiori a quelli presenti nelle acque in cui vivono.

Bioaccumulo dei metalli pesanti Anche l'uomo assume, con l'acqua potabile, metalli pesanti anche se, di norma, in quantità estremamente basse. Molto più preoccupante risulta, invece, la quantità di metalli pesanti assunta attraverso gli alimenti nei quali gli stessi hanno avuto modo di bioaccumularsi.

Bioaccumulo dei metalli pesanti L'entità di accumulo di una sostanza in un organismo, uomo compreso, è funzione del tasso R con cui viene ingerita dalla fonte e dal meccanismo con cui viene eliminata. R = la quantità della sostanza assunta nel tempo (p.es. mg/d) che concorre a creare nell'organismo una certa concentrazione C (espressa p.es. in µg/kg o ppb). R può rappresentare anche un tasso di accumulo mediato nel tempo anche se non può rappresentare un fatto sporadico La sua significatività è tanto più alta quanto più rappresenta una disponibilità ad assumere la sostanza costante nel tempo

Bioaccumulo dei metalli pesanti Di solito il meccanismo di eliminazione risulta direttamente legato alla concentrazione C della sostanza nell'organismo attraverso una relazione di primo grado tale che il tasso di eliminazione sarà k.C, costante di velocità di eliminazione = k Tasso di assunzione = Ta Tasso di eliminazione = Te = k.C

Bioaccumulo dei metalli pesanti Se si assume che a t=0 C=0 -> Te=0 Con l'incremento di C in funzione di R il Te aumenterà fino al raggiungimento di uno stato stazionario caratterizzato da: Ta = Te R = k x C Nelle condizioni di stazionarietà la concentrazione C assumerà un valore costante, Css = R/k

I metalli pesanti ed il loro accumulo Il "sito" di accumulo per i metalli pesanti è rappresentato dagli strati superficiali del terreno o, nei confronti dei corpi idrici, lo strato dei sedimenti sul fondo. In entrambi i casi tali "siti" si comportano da volano nei confronti dell'ambiente immediatamente a contatto sia che si tratti delle radici delle piante coltivate, di acque superficiali o di falde acquifere profonde. Pertanto risulta estremamente importante conoscere la natura di tali siti ed il loro meccanismo di funzionamento.

I metalli pesanti ed il loro accumulo A parte gli strati rocciosi del terreno, il suolo è composto principalmente * da particelle di roccia erosa dagli agenti atmosferici da minerali del silicio (silicati): silice (SiO2)n agli anioni Si2O76-, Si3O96-, Si6O1812-, Si2O76-, (SiO32-)n, (Si4O116-)n, (Si4O106-)n neutralizzati da cationi come H+, Na+, K+, Mg++, Ca++, Al+++, Fe+++ ed altri. Nel tempo possono avvenire reazioni chimiche che portano alla sostituzione del silicio con altri elementi.

I metalli pesanti ed il loro accumulo Attraverso questi meccanismi di scambio, tali materiali possono condizionare la composizione chimica delle acque con cui vengono a contatto. Se l'elemento sostituente è l'alluminio, Argille. una classe di materiali che riveste un'importanza notevole nei meccanismi di funzionamento dei terreni. Sono formate da particelle colloidali di dimensioni inferiori ai 2 µm che posseggono cariche negative (alluminati) e che, quindi, sono circondate da cationi legati elettrostaticamente alle stesse. Tali particelle possono comportarsi da scambiatori cationici: se l'ambiente acquoso a contatto col terreno è, per esempio, ricco in ioni Na+, questi vanno a sostituire gli ioni metallici legati alla particella di argilla che, a loro volta, entrano nella fase acquosa.

I metalli pesanti ed il loro accumulo Oltre ai silicati ed alle argille, altri importanti componenti del suolo sono: il materiale organico, l'acqua l'aria

Il materiale organico E’ costituito principalmente da humus, materiale che conferisce al terreno il caratteristico colore scuro che risulta costituito da piante fotosintetiche composte, soprattutto, da cellulose ed emicellulose, che hanno subito una decomposizione da parte di microrganismi presenti nel suolo. Il materiale vegetale non decomposto, contenuto nell'humus, è costituito da proteine e lignina, sostanze polimeriche insolubili in acqua.

Costituenti principali dell'humus Cellulosa Polimero del glucosio con legame 1-4-beta-D-glucosidico Emicellulosa Carboidrati polimerici amorfi: Glucosio, mannosio e galattosio. Lignina Polimero ad alto peso molecolare di derivati del fenilpropano : per ossidazione dà acidi umici e fulvici.

La lignina contiene gruppi benzenici legati assieme da catene contenenti atomi di carbonio ed ossigeno per ossidazione da luogo alla formazione di gruppi acidi carbossilici (-COOH). questa frazione di humus è conosciuta come acidi umici e fulvici; è solubile nelle soluzioni alcaline riesce a complessare i metalli presenti nelle argille.

una vera è propria estrazione dei metalli pesanti Acidi umici e fulvici Derivano dall'ossidazione di vegetali in decomposizione, per perdita di carbonio ed ossigeno come anidride carbonica, si arricchiscono notevolmente in azoto rispetto alle piante originarie. Si formano così composti caratterizzati dalla presenza di gruppi carbossilici (-COOH), ossidrilici (-OH) ammonici (-N=) che hanno una notevole capacità complessante nei confronti dei metalli pesanti. Avviene, pertanto, da parte di un terreno ricco di humus, una vera è propria estrazione dei metalli pesanti dalla fase acquosa che viene a contatto con lo stesso.

Altra sottrazione di metalli pesanti Per adsorbimento sulla superficie di materiali in sospensione particolati anche di natura organica Per precipitazione. I metalli pesanti non sono più sostanze disciolte nell'acqua, sotto forma di ioni liberi o di complessi, ma sono disponibili ad essere allontanati dal corpo idrico. sia perché entrano nella catena alimentare dei pesci sia perché si depositano sul fondo a costituire il sedimento e, quindi, entrano nella rete alimentare degli organismi che crescono sul fondo.

I processi di precipitazione dei metalli pesanti Di solito, sono associati alla presenza in acqua: dell'acido solfidrico (H2S) degli ioni solfidrato (HS-) solfuro (S=), prodotti dalla decomposizione di materiale proteico in assenza di ossigeno, situazioni che possono presentarsi frequentemente nei mesi estivi nei corpi idrici stagnanti. In tale situazione, i metalli pesanti, come il mercurio ed il cadmio, precipitano come HgS o CdS che si depositano nei sedimenti del fondo.

I processi di precipitazione dei metalli pesanti è condizionata dal pH del mezzo acquoso. Valori di pH molto alti favoriscono la precipitazione; in questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è lo ione solfuro, S=: pH > 12,9 Hg++ + S= <==> HgS(s) valori molto bassi di pH favoriscono la solubilizzazione dei solfuri e la formazione di H2S gassoso; in questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è l'acido solfidrico, H2S: pH < 7 HgS(s) + 2 H+  Hg++ + H2S H2S  H2S(g). Valori di pH tra 7 e 12,9 vedono l'instaurarsi di un equilibrio di solubilità strettamente legato alla disponibilità o meno di protoni. In questo campo di pH la specie che predomina, come zolfo allo stato di ossidazione -2, è lo ione solfidrato, HS-: 7 < pH < 12,9 Hg++ + HS-  HgS(s) + H+

Dipendenza dal pH della solubilità di PbS, CdS e HgS In genere, comunque, un innalzamento del pH favorisce i processi di precipitazione, quindi, di immobilizzazione dei metalli pesanti