Distribuzione di tempi di residenza in reattori chimici

Introduzione Finora abbiamo considerato solo reattori ideali come plug flow e mixed flow. Quando si progettano reattori si cerca di avvicinarci ai reattori ideali. Nei reattori reali i flussi deviano dall’idealità Obiettivi di questa parte: simulare flussi non ideali Residence Time Distribution (RTD) Misura di RTD: metodi di input a Pulse & Step Caratterisitche di RTD RTD nei Reattori Ideali Modellazione di reattori con RTD Modello a dispersione

Residence Time Distribution (RTD) RTD può essere usata per ottenere informazioni se il flusso in un reattore reale può essere approssimato da un reattore ideale RTD può essere usata per determinare le informazioni di mixing in un reattore non convenzionale Come indicato dal nome, RTD è la distribuzione dei tempi di residenza del fluido nel reattore (o in un sistema qualsaisi) In PFRs e Reattori Batch, tutti gli elementi del fluido spendono lo stesso tempo dentro al reattore. E per il CSTR ??

Comportamento di flusso non ideale

Caratterizzazione di reattori Non-Ideali Perchè ? Come ? per modellare il comportamento di reattori non ideali per capire come la non idealità impatta sulle performance Residence Time Distribution (RTD)

Residence Time distribution - 1 Qual’è la caratterisitca di un flusso ideale Ogni atomo o molecola ha lo stesso tempo di residenza Non è il caso nei reattori reali. La distribuzione di questi tempi è detta residence time distribution (RTD) La RTD è rappresentata dalla funzione E [time-1] La RTD può essere vista come carattristica del mixing che avviene dentro al reattore La RTD viene normalizzata:

Residence Time Distribution - 2 Frazione più giovane di t1: Frazione più vecchia di t1:

Residence Time Distribution - 3 Ragioni della deviazione dal flusso ideale: - Channeling del fluido - Creazione di zone stagnanti La RTD può essere misurata sperimentalmente iniettando un tracciante (atomo inerte o molecola con proprietà fisiche simili a quelle del fluido) - Input ad impulso - Pulse Input - Input a gradino - Step Input

Come si Misura RTD ?? Effluent Feed REACTOR Detector Tracer Caratteristiche del tracciante facilmente rilevabile non-reattivo non-adsorbente proprietà fisiche simili a quelle del fluido

Metodo del Pulse Input - 1 Un ammontare noto di tracciante viene immesso nel reattore Si misura la concenrtazione del tracciante all’uscita (la curva C) La RTD è data da: Notare che

Metodo del Pulse Input - 2 Possibili problemi nel pulse input: L’impulso deve avvenire in un tempo molto breve a confronto con il tempo di residenza medio. La dispersione deve essere trascurabile tra il punto di iniezione e l’ingreso del reattore. Se la curva C ha una lunga coda, ci può essere una certa inaccuratezza. Infatti, una integrazione sulla curva C può essere errata anche di molto. A volte è meglio estrapolare la curva e contiunare analiticamente.

Integrale di Convoluzione - 1

Integrale di Convoluzione - 2 La RTD è responsabile per il cambiamento di forma tra Cin e Cout Il tracciante che entra t’ secondi prima di t è rappresentato dal rettangolo A, quindi

Integrale di Convoluzione - 3 Matematicamente (stringendo il rettangolo): Che è equivalente a

Come si Misura RTD ?? REATTORE Effluent Feed C(t) t Pulse Input Method Detector Tracer Input Response C(t) t Pulse Input Method Input Response C(t) t Step-Input Method

Determinazione di RTD con Pulse Input C(t) Pulse Input Method Response Input C(t) t t t + D t L’ammontare di tracciante DN che lascia il reattore tra il tempo “t” e “t+Dt” è Dividendo DN per No, si ottiene la frazione di materiale che ha un tempo di residenza tra “t” e “t+Dt”. Residence-time distribution function

RTD con Pulse Input (cont.) Se Non è noto precisamente, può essere calcolato come segue:  Si può definirela funzione RTD, E(t) come: La frazione di materiale che lascia il reattore che è rimasta nel reattore per tempi tra t1 e t2 è

Determinazione di RTD con Step Input Response C(t) t Co Step-Input Method Il tracciante è alimentato a concentrazione Co costante, ad iniziare da t=0 Trascuranedo I dettagli, e sostituendo l’integrale di convoluzione, la concentrazione in uscita Cout(t) è:

RTD con Step Input (Cont.) Dividendo l’equazione di sopra per Co, si ottiene la curva F(t) La curva E(t) si ottiene differenziando F(t) rispetto al t

Problemi nel metodo Step Input E’ a volte difficile da mantenere la concentrazione di tracciante ocstante in carica Prevede derivazioni che possono portare a grossi errori (depende dalla “qualità” del segnale in uscita). Può essere necessario lisciare la curva. E’ necessario una grosso quantitativo di tracciante. Probleme se tracciante è caro.

RTD da dati di Pulse Input Le concentrazioni riportate nella tabella seguente sono un responso continuo ad un impulso di ingresso in un reattore chimico. Tabulare e graficare la curva E(t).

RTD da dati di Pulse Input

Caratteristiche del RTD - Esempi Quasi plug-flow Packed Bed Reactor con channeling

Caratteristiche del RTD - Esempi CSTR CSTR with dead-zone & channeling

Relazioni integrali F(t) è definito da Danckwerts come la funzione di distribuzione cumulativa

Caratteristiche del RTD La frazione di materiale che risiede nel reattore per un tempo inferiore a t può essere espressa da F(t) viene anche chiamata funzione di distribuzione cumulativa 1.0 0.0 t F(t) 0.8 t=20 s 80% del fluido spende20s o meno nel reattore

Momenti di RTD Tempo di residenza medio (Mean residence time): il valore medio è uguale al primo momento della funzione RTD, E(t): varianza: (secondo moment): indica lo “spread” della distribuzione.

Caratteristiche del RTD Mean Residence Time (tm) Funzione RTD Normalizzata E(Q) e dove, Q è il numero di volumi di reattore basato sulle condizioni di entrata del fluido che hanno percorso il reattore nel tempo “t”

RTD per reattori Plug-Flow Tutti gli atomi e le molecole spendono lo stesso tempo nel reattore. La funzione di distribuzione è quindi un picco di altezza infinita e larghezza zero. Matematicamente, questo picco viene rappresentato dall funzione del delta di Dirac:

RTD nei reattori ideali RTDs in Batch e PFRs E(t) t In Out t=0 t=t t F(t) 1.0 t=t

RTD nei reattori ideali (Cont.) RTDs in CSTR Si può derivare RTD per un CSTR dai bilanci di materia su un tracciente inerte introdotto con un pulse input. Al tempo t=0, la concentrazione del tracciante nel CSTR è Co Input - Output + Gen = Accumulo CSTR v V Per t>0 Integrando l’equazione di sopra con le condizioni iniziali C=Co at t=0

RTD in reattori ideali (Cont.) RTDs in CSTR Conoscendo la concentrazione del tracciante in uscita Si ottiene E(t) Quindi,

RTD per CSTR Il bilancio di materia per un tracciante inerte iniettato con un impulso: Separando le variabili ed integrando: La RTD è calcolata da C:

RTD in reattori ideali RTDs in reattori con flusso laminare Profilo di velocità per flusso laminare in un tubo circolare Il tempo (t) che serve ad un elemento di fluido al raggio r per attraversare un tubo di lunghezza L

RTD in reattori ideali RTDs in reattori a flusso laminare dr Portata Volumetrica di fluido che flusce tra r, e r+dr  Frazione di fluido totale che scorre tra r, e r + dr

RTD in reattori ideali RTDs in reattori a flusso laminare (cont.) Dobbiamo riformulare eq. di sopra in termini di “t”  E(t)

RTD in reattori ideali RTDs Function per reattori laminari a flusso (cont.) La distribuzione cumulativa, F(t), si esprime con Il tempo di residenza medio, tm, si può derivare

Come possiamo utilizzare la funzione RTD per modellare un reattore ?

Reattore reale come serie CSTR + PFR (1) La zona agitata vicino alle eliche è modellata da un CSTR perfetto. (2) L’ingresso e uscita da un PFR. Si combinano i due modelli per il reattore reale. CSTR (s) PFR (p) Ritardo di p E(t) Inpulso tracciante t PFR (p) CSTR (s) Ritardo di p Inpulso tracciante Non ci sono differenze in RTD tra (1) CSTR + PFR e (2) PFR + CSTR !

Reazione del secondo ordine Una reazione del secondo ordine (CA0 = 1 kmol/m3) è condotta in un CSTR reale che vuole essere modellato da due diversi sistemi reagenti: (1) CSTR + PFR (2) PFR + CSTR Trovare la conversione in ciascun sistema nel caso che s = p = 1 min (1) CSTR + PFR CA0 CAi CA CSTR PFR bilancio massa bilancio massa

(1) PFR + CSTR CA0 CAi CA PFR CSTR C’è una differenza ! bilancio massa

Considerazione Reattori in serie (PFR e CSTR) per modellare zone morte di un CSTR Importa l’ordine dei reattori? No, in termini di RTD. Basta che la somma dei tempi di residenza sia la stessa. Ma… Se la reazione è del II ordine (es 13-4 pag 834) … … c’è una differenza RTD non è una descrizione completa della struttura di un reattore o sistemi di reattori. RTD è unica per un reattore Ma un reattore non è unico per un data RTD !!!

Modellazione di reattori con RTD La RTD ci dice quanto tempo molecole ed atomi sono rimaste nel reattore, ma non ci dice nulla sul miscelamento nel reattore. Per reazioni del primo ordine, la conoscenza del tempo di stazionamento di ciascuna molecola nel reattore è sufficiente, poichè la conversione è indipendente dalla concentrazione [e.g. dX/dt = k(1-X)] Per ordini di reazione diversi da uno, la conoscenza della RTD non è sufficiente per la previsione della conversione. Quindi è necessario sviluppare modelli che tengano conto dei fenomeni di miscelazione nel reattore.

Modellazione di reattori con RTD ZERO parameteri aggiustabili Modello a flusso segregato Modello a massima miscelazione UN parametero aggiustabile Modello dei tank in serie Modello a dispersione DUE parameteri aggiustabili (reattori reali come combinazione di reattori ideali)

Macromixing e Micromixing Macromixing: produce una RTD ma non specifica come le molecole di età diversa si miscelano. Quello che abbiamo fatto finora!! La RTD è sufficiente per descrivere la non idealità Micromixing: specifica come molecole di età diversa si miscelano. Due casi estremi di micromixing: Tutte le molecole della stessa età rimangono assieme nel loro viaggio attraverso il reattore e non vengono miscelate fino all’uscita del reattore Segregazione completa Si parla di macrofluido Molecole di diversi gruppi di età sono mescolate subito all’ingresso del reattore Micromixing completo Si parla di microfluido

Modellazione di reattori con RTD Modello a flusso segregato Si modella il reattore reale come un numero di piccoli reattori batch, ciascuno dei quali con un tempo diverso. Tutte le molecole che stazionano nel reattore per lo stesso tempo (i.e., che hanno la stessa età) rimangono assieme nello stesso globulo (i.e., reattore batch). La miscelazione dei globuli con diversa età avviene solo all’uscita el reattore reale..

Modello a flusso segregato

Modello a flusso segregato Gli elementi di fluido di diversa età non si mescolano tra loro. Caso del PFR: lo vediamo come un flusso di tanti reattori batch che passsano nel reattore. Conoscere la RTD e la velocità di reazione in un modello a flusso segregato è sufficiente per calcolare la conversione Da dati sperimentali Dall’eq. di progetto di un “reattore batch” (i.e., ciascun globulo) Reazione del I ordine

Derivare le equazioni per una reazione del primo ordine utilizzando il modello a flusso segregato se la RTD equivale ad (a) PFR ideale, e (b) CSTR ideale. (1) PFR ideale RTD: Identiche! Reazione I ordine in PFR: (2) CSTR ideale RTD: Identiche! Reazione I ordine in CSTR:

Conversione media usando la RTD Per una reazione del I ordine, assumendo miscelazione completa (CSTR ideale) o segregazione completa (globuli) in un CSTR, otteniamo gli stessi risultati in termine di conversione. Questo perchè la reazione è del primo ordine; il micromixing non influenza la reazione. La RTD è sufficiente per calcolare la conversione in qualsiasi tipo di reattore. Conversione media con il modello a segregazione XE t

Modello a massimo miscelamento - 1 Situazione speculare rispetto a prima: entrate sfalsate Il mescolamento avviene all’ingresso  è il tempo che impiega il fluido per muovere da un punto particolare all’uscita del reattore Portata volumetrica che entra dal lato del reattore tra  +  e  Portata volumetrica alimentata al reattore fino a  Volume di fluido con tempo di stazionamento tra  +  e  :

Modello a massimo miscelamento - 2 Bilancio di massa su A tra  +  e: Condizioni al contorno: a  = , CA= CA0 (X = 0). Per ottenere la soluzione, le equazioni devono essere integrate indietro numericamente, iniziando da un valore di  molto grande e finendo con  = 0

Esempio: reazione del secondo ordine Una reazione in fase liquida del secondo ordine: La reazione è condotta a 320K e la carica è di A puro con CA0=8 mol/dm3. Il reattore è non ideale e viene modellato da due CSTRs with interscambio. Il reattore è di 1000 dm3 e la portata in carica è di 25 dm3/min. Si dispone di un test per la misura della RTD. Determinare I valori minimi e massimi di conversione per diversi gradi di micromixing del reattore. C(t) E(t) 1-F(t) I limiti sulla conversione sono dati dai due modelli di completa segregazione e di massimo miscelamento. (1) Completa segregazione E(t)

... (2) Massimo miscelamento Si sceglie    (~200) ,  = -25, e X0 = 0 per iniziare l’integrazione numerica X1 = 2 X2 = 1.46 X X = 0.56 X3 = 0.912 ... t I due limiti sono: segregazione 61% e MM 56% (PFR ideale: 76%, CSTR ideale: 58%)

Soluzione Polymath Variable Initial value Minimal value Maximal value   Variable Initial value Minimal value Maximal value Final value 1 ca 8. 3.249092 3.493809 2 cao 3 E 0.000225 0.028004 4 E1 0.1635984 0.0028731 5 E2 0.015011 6 EF 0.075005 0.0220677 7 F 0.9970002 8 F1 5.633339 9 F2 0.381769 10 k 0.01 11 lam 200. 12 ra -0.64 -0.105566 -0.122067 13 x 0.5938635 0.5632738 14 z 1 cao = 8 2 k = .01 3 lam = 200-z 4 ca = cao*(1-x) 5 E1 = 4.44658e-10*lam^4-1.1802e-7*lam^3+1.35358e-5*lam^2-.000865652*lam+.028004 6 E2 = -2.64e-9*lam^3+1.3618e-6*lam^2-.00024069*lam+.015011 7 F1 = 4.44658e-10/5*lam^5-1.1802e-7/4*lam^4+1.35358e-5/3*lam^3-.000865652/2*lam^2+.028004*lam 8 F2 = -(-9.30769e-8*lam^3+5.02846e-5*lam^2-.00941*lam+.618231-1) 9 ra = -k*ca^2 10 E = if (lam<=70) then (E1) else (E2) 11 F = if (lam<=70) then (F1) else (F2) 12 EF = E/(1-F)

Soluzione Polymath

Considerazioni sui modelli a zero parametri Per due situazioni limite, otteniamo la conversione usando solo la RTD (i.e., non abbiamo altre conoscenze sul mixing e flussi). Questi sono: (1) Il miscelamneto immediato consistente con RTD (massimo miscelamento) (2) Il miscelamento solo all’uscita del reattore (completa segregazione) Il calcolo della conversione per questi due casi fornisce I limiti di conversione che ci si può aspettare per condizioni di mixing reali nel reattore, consistenti con la RTD misurata.

RTD e reazioni multiple Per reazioni multiple non usiamo X. Nel modello a segregazione: I globuli si mesclolano all’uscita CA (t) è determinata dalle condizioni del reattore batch. Se ci sono q reazioni: Nel modello a massimo miscelamento:

Reazioni multiple: E1(t) E2(t) t t Avvengono in due reattori differenti con lo stesso tempo di residenza medio tm = 1.26 min. Se la RTD è diversa tra loro, determinare la distribuzione dei prodotti per il modello a segregazione e per il modello a massimo miscelamento. Reazioni multiple

RTD e reazioni multiple Regressione E1 (t) è: Regressione E2 (t) è: (1) Modello a segregazione Equazioni risolte simulataneamente (2) Modello a massimo miscelamento Equazioni risolte simulataneamente Si sceglie   6 ,  = -0.2, e CA0 = CB0 = 1 per iniziare l’integrazione numerica