Equilibrio chimico Equilibri dinamici Legge azione di massa, Kc, Kp,… Equilibri eterogenei Principio di Le Chatelier

Data la reazione generica: A + B  C Seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e prodotti, osseviamo: Regione cinetica Regione di equilibrio tempo concentrazione

biossido d’azoto tetrossido d’azoto 2 NO2 N2O4 NO2 N2O4 concentrazione concentrazione N2O4 NO2 Tempo Tempo N.B. indipendentemente dal fatto che si parta dal 100% di reagente (NO2) o dal 100% del prodotto N2O4 all’equilibrio avremo sempre lo stesso rapporto di concentrazioni.

Statisticamente avremo L’equilibrio chimico è una condizione dinamica Situazione iniziale Situazione all’equilibrio NO2 N2O4 NO2 Statisticamente avremo 2 molecole di NO2 e 4 di N2O4

Reazioni all’equilibrio In alcune reazioni i prodotti aumentano fino ad un certo livello e poi raggiungono concentrazioni stabili. Analogamente un liquido in un recipiente chiuso evapora fino a raggiungere un equilibrio L’equilibrio è dinamico: le reazioni continuano in entrambe le direzioni Sintesi dell’ammoniaca

Soluzione satura L’equilibrio è dinamico Come nelle reazioni all’equilibrio, si verifica sia la reazione Diretta che quella Inversa, e quindi solo poco Prodotto finale sarà presente, ma in modo costante. Soluz. Satura ha del Soluto indisciolto, che non ha reagito Animazione brutta!!!

Le concentrazioni all’equilibrio Per una reazione all’equilibrio (Es. esterificazione) le concentrazioni di reagenti e prodotti possono variare ma sono collegate da una relazione: la costante di equilibrio (Kc) (1864: Guldberg e Waage)

Legge di azione di massa aA + bB = cC +dD Kc e’ la costante di equilibrio (Keq) e relaziona le concentrazioni delle singole specie chimiche all’equilibrio Le dimensioni di Kc variano con la stechiometria della reazione Ogni reazione possiede una costante di equilibrio caratteristica, il cui valore dipende solo dalla temperatura.

L’ Equilibrio chimico 2NO2 N2O4 N2 2NH3 +3H2 [ ] 2 4 2 eq N O K NO =

Costanti di equilibrio Hanno valori molto diversi: da 10-2 a 1030 Indicano la direzione della reazione

E’ bene notare che le concentrazioni molari nell’espressione della Keq sono quelle all’equilibrio, e non quelle iniziali.

[ HI]2 (0.0276)2 = = 56 [H2][I2] (0.0037)(0.0037) CALCOLO della Kc Esempio: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) H2 (g) I2 (g) HI (g) Concentrazioni iniziali 0.0175 Variazioni delle concentrazioni nel raggiungimento dell’equilibrio -0.0138 +0.0276 Concentrazioni all’equilibrio 0.0037 0.0276 [ HI]2 (0.0276)2 = = 56 [H2][I2] (0.0037)(0.0037)

Equilibri chimici e formazione dei reagenti o dei prodotti Se le moli dei reagenti sono uguali a quelle dei prodotti allora Kc è un numero puro Se Kc >1 sono favoriti i prodotti Se Kc >103 reazione procede a termine Se Kc <1 sono favoriti i reagenti

Relazioni tra le costanti di equilibrio Quoziente della reazione, Qc, pone in relazione le Concentrazioni delle specie chimiche, non all’equilibrio, con la Kc Se Qc >Kc si formano i Reagenti Se Qc = Kc si ha l’Equilibrio Se Qc< Kc si formano i Prodotti

Kc e velocità In un equilibrio dinamico le velocità di andata e di ritorno sono uguali Il rapporto tra le due costanti cinetiche dà la costante di equilibrio, per la relazione diretta tra velocità e concentrazioni di reagenti e prodotti All’Equilibrio: (Kc)

Costante di equilibrio e pressioni parziali Nelle reazioni in fase gassosa le concentrazioni possono essere espresse in termini di pressione parziale Concentrazione molare e Pressione parziale sono prorzionali secondo la legge dei Gas ideali Da cui la costante di equilibrio può essere espressa in termini di pressioni parziali: Kp

Equilibrio in fase gassosa. Kp 2NO2 N2O4 Kp esprime l’equilibrio chimico in funzione delle pressione parziali dei vari componenti del sistema

Confronto tra Kp e Keq aA +bB cC + dD Se Dn = 0 Kp = Kc

Equilibri eterogenei Se almeno una delle specie chimiche che partecipano alla reazione si trova in una fase diversa si hanno equilibri eterogenei Es.: Pressione di vapore tra gas e liquido Solubilità Liquido-Solido o Liquido-Gas Decomposizione del carbonato di calcio: CaCO3(s) e CaO(s) sono costanti Quindi, si sviluppa CO2 A 800°C PCO2 = 0,22atm Kp = 0,22 = Kc

Equilibrio eterogeneo CaO + CO2 CaCO3 solido solido gas

Calcoli sull'equilibrio chimico La costante di equilibrio ci permette di prevedere: la composizione di una miscela all'equilibrio per qualsiasi composizione di partenza. il modo in cui cambia la composizione al cambiare delle condizioni (pressione, temperatura e proporzioni in cui sono presenti i reagenti).

Condizioni Iniziali definite Nella decomposizione di una sostanza (HI) [H2] = [I2] = x Se C è la conc. Iniziale di HI, all’equilibrio [HI] = C – 2x Nota la Kc Kc = x2 / (C-2x)2 Kc = 0.022 (a 783 K)

Equilibrio in fase gassosa Esercizi Calcolare la composizione della miscela che si forma all’equilibrio quando HI puro, 2.1mM, è aggiunto ad un contenitore e riscaldato alla temperatura di 490°C, alla quale Kc= 0.022 2HI  H2 + I2 Kc = [H2][I2]/[HI]2 =0.022 Kc =XxX/(C-2X)2 = (X/C-2X)2 Kc = X / C-2X Moltiplico x C-2X Kc(C-2X) = X (1+2 Kc)X = C Kc X= C Kc / 1+2 Kc Kc = = 0.022 = 0.15 X = 2.1 mM x 0.15/ 1+0.3 = 0.24 mM ALL’ EQUILIBRIO: H2 = 0.24mM I2 = 0.24mM HI = 2.1 mM – 0.48 mM = 1.6 mM

Equilibrio in fase gassosa Esercizi Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che, a questa T, Kc = 46 per la reazione: H2 + I2  2HI Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] = [HI]2/ [I2] x Kc = ((2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46 ) [H2] =0.051 x 10 -3

Reagenti presenti in proporzioni stechiometriche Se nelle condizioni iniziali [N2] = [O2] = C e x è la diminuzione all’equilibro Allora la costante è: Da fare in esercitazione Kc=1.0 x 10-6 a 1000°C

Condizioni iniziali arbitrarie Se le conc. iniziali di ossigeno e azoto sono diverse la relazione è più complessa

Semplificazione per approssimazione Se prevediamo che si formi poco prodotto (x < 5% C) Allora, se x << C o C’: (C-x) ~ C (C’-3x) ~ C’

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico Come si risolve un’equazione di secondo grado. ax2 + bx + c = 0 x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico. Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata. Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

Il principio di Le Chatelier Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Variazione delle condizioni Principio di Le Chatelier: Un equilibrio dinamico tende ad opporsi ad ogni cambiamento minimizzando l’effetto della perturbazione. Variazioni di Temperatura Concentrazione Pressione

Principio di Le Chatelier e posizione dell’equilibrio Una variazione in P o nelle Concentrazioni provocherà una variazione nelle concentrazioni all’equilibrio. L’effetto della variazione di T sulla posizione dell’equilibrio si comprende sapendo se una reazione è esotermica o endotermica.

Effetto dell’aggiunta di un reagente Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente la reazione procederà verso destra fino a ristabilire concentrazioni tali da soddisfare la Kc. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Effetto dell’aggiunta di reagenti All’aggiunta di estere o acqua  All’aggiunta di acido o alcol  Kc è indipendente da variazioni delle singole concentrazioni Prima e dopo aggiunta di reagente le condizioni devono soddisfare l’equilibrio

Principio di Le Chatelier Modificazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto Consideriamo la generica reazione : A + B  C partendo con 20A e 20B si perviene all’equilibrio: 10 A + 10 B 10 C [C] [10] K = _______ = __________ = 0.1 [A] [B] [10] [10] Immaginiamo di aggiungere 5 C alla miscela in equilibrio 10 A + 10 B 10 C Quello che accade è che delle 5 moli di C, 2 vengono convertite in 2 A e 2B generando il nuovo equilibrio: 12 A + 12 B 13 C [13] K = __________  0.1 [12] [12]

I2 + H2 2 HI - H2 + I2 Partendo dal sistema all’equilibrio: Se aggiungiamo un extra quantità di I2 il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq Se rimuoviamo un po’ di H2 ,di nuovo, il sistema reagirà aggiustando le concentrazioni delle specie chimiche ristabilendo un nuovo equilibrio con la stessa Keq - H2 + I2 I2 + H2 2 HI I2 + H2 2 HI

Esempio : trasporto dell’O2 nel sangue equilibrio Ossiemoglobina

Il trasporto dell’ossigeno da parte dell’emoglobina è un esempio di adattamento continuo dell’equilibrio alle differenti condizioni tissutali Nei polmoni vi è abbondanza di ossigeno quindi: L’equilibrio è spostato a destra e l’ossigeno è legato all’emoglobina Poi, il sangue raggiunge le cellule, dove vi è carenza di ossigeno: L’equilibrio si sposta a sinistra, e l’ossigeno viene rilasciato dall’ossiemoglobina

Effetto della pressione PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Se si aumenta la P, la miscela all’equilibrio cambia composizione e diminuisce il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposta a sinistra. Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Effetto pressione Un aumento della pressione fa diminuire il n. di molecole di gas  La velocità di sintesi è di 2° ordine, proporzionale a p2, e più sensibile alla concentrazione In un gas l’aumento della pressione e’ accompagnato dalla diminuzione del volume e aumento della concentrazione. Verificare !!!!!

Effetto della temperatura Un equilibrio risponde a un aumento di temperatura assorbendo calore A + B C + D + Q Reazione esotermica

Dipendenza dell’equilibrio dalla temperatura Se la reazione è endotermica un aumento della temperatura sposta a destra (verso i prodotti) l’equilibrio e la Keq aumenta. Se una reazione è esotermica un aumento della temperatura sposta a sinistra (verso i reagenti) l’equilibrio e la Keq diminuisce. Tale comportamento comune alla maggior parte delle reazioni può essere spiegato immaginando il calore come una reagente. + cal Reazione endotermica A + cal B A + cal B + cal Reazione esotermica A B + cal A B + cal

Aspetti quantitativi N2 + 3 H2  2NH3 Reaz. Esotermica La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura per variazione della velocità della reazione diretta ed inversa N2 + 3 H2  2NH3 Reaz. Esotermica Kc=6.8x105 a 25 °C Kc=40 a 400 °C N2 + O2  2NO Reaz. Endotermica Kc=10-30 a 25 °C Kc=10-1 a 2000 °C Processore chimico catalico industriale x alte P e T favorisce le reazioni di sintesi - Haber-Bosh

Conclusioni L’equilibrio chimico è dinamico La costante di equilibrio definisce i rapporti tra le concentrazioni (o pressioni) dei reagenti e prodotti all’equilibrio. Il suo valore indica la direzione della reazione. Dipende dalla reazione, pressione e temperatura. I calcoli permettono di stabilire la variazione dalle condizioni iniziali.