GREEN CHEMISTRY Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie Università degli studi di Modena e Reggio Emilia Facoltà di Bioscienze e Biotecnologie GREEN CHEMISTRY Solventi sostenibili Dr. Luca Forti Laboratorio di Biocatalisi Dipartimento di Chimica

Solventi sostenibili Solventi e ausiliari più salubri Quando possibile, l’uso di sostanze ausiliarie (solventi e agenti di separazione) deve essere evitato; se usati, devono essere innocui

Perché serve un solvente Mezzo in cui condurre le reazioni Dissolve i soluti Permette il trasporto di massa Stabilizza gli stati di transizione (talvolta catalizzatore selettivo) Modera l’esotermicità del processo Permette la segregazione di solidi Consente di ottenere emulsioni N.B. quando si cambia un solvente, si variano molti parametri

Proprietà dei solventi Solubilità Polarità Viscosità Volatilità Pericolosità tossicita intrinseca infiammabilità esplosività abbassamento dell’ozono stratosferico produzione di ozono atmosferico potenziale di riscaldamento globale (gas serra)

Tipi di solventi (tradizionali) Idrocarburi: toluene, xilene, esano, cicloesano… Ammine: piridina, chinolina, trietilammina… Clorurati: diclorometano, dicloroetano, tricloroetano, cloroformio, diclorobenzene… Chetoni: acetone, metiletilchetone… Alcoli: metanolo, etanolo, n-propanolo, IPA, t-butanolo, n-butanolo, alcoli superiori, glicoli, glicol eteri

Tipi di solventi (tradizionali) Esteri: acetato di etile, acetato di isopropile, acetato di butile, lattato di etile… Eteri: etere etilico, MTBE, THF, diossano, dibutil etere, diossolano, dialcossi metani (acetali), anisolo, dialcossietani, alcossietanoli… Acidi e derivati: acido acetico, acido formico, acetonitrile… Aprotici dipolari: DMSO, uree, DMF, DMAc, NMP… Acqua

Quanto è verde un solvente? Un solvente dovrebbe innanzitutto essere non tossico per l’uomo, gli animali e le piante. Quando anche un solvente non è tossico, la sua presenza non rende un processo “verde”. Bisogna infatti considerare: L’energia (evaporazione, pressurizzazione, agitazione…) Il ricilco del solvente dopo l’uso La solubilita del soluto La tossicita di qualsiasi sottoprodotto L’efficienza atomica del processo La separazione/purificazione del prodotto Se il solvente influenza il confezionamento/prodotto

Perché è importante utilizzare solventi verdi tossicità/emissione di solventi organici volatili nell’atmosfera (nel 2000 fonte primaria di VOC, 27% del totale) contaminazione delle acque da parte di solventi non volatili polari I solventi contribuiscono per circa l’85% della massa non acquosa in un processo Attualmente l’efficienza di recupero varia tra 50-80%

Qual è il solvente piu verde? non ce n’è uno specifico, dipende dall’applicazione a cui è destinato (in particolare per la selettività) uno degli obiettivi principali è la rimozione del solvente dai soluti Importante la solubilità e la selettività soluto prodotti applicazione solvente solvente ambiente Importante la tossicità o la neutralizzazione Riciclo Importante l’energia e l’efficienza

La fonte è sostenibile? Confrontando dei solventi ci si deve chiedere: da dove derivano? la fonte è sostenibile? esistono alternative (in particolare si può non usare)? dove andrà a finire? come si possono neutralizzare i suoi effetti, se tossico-volatile?

Solventi benigni I solventi organici volatili sono i mezzi tipici in cui si conducono le sintesi organiche – usi pari a Euro 6,000,000,000 I VOC causano considerevoli pericoli ambientali Alternative: sintesi prive di solvente acqua e solventi acquosi fluidi supercritici (CO2, H2O, etano, ecc…) liquidi ionici solventi polimerici/immobilizzati/derivatizzati altri solventi compatibili

Solventi eco-efficienti Solventi organici volatili Alternative “verdi” Sicuro e facilmente separabile evitare Non-volatili Benigno e sicuro per l’ambiente sistemi senza solvente fluidi supercritici liquidi ionici acqua

Reazioni senza solvente Quando i reagenti sono liquidi o quando uno dei reagenti e liquido ed in grado di disperdere almeno in parte gli altri reagenti e’ bene verificare se esistono condizioni in cui la reazione avviene senza solvente. In taluni casi somministrare energia tramite microonde risulta particolarmente vantaggioso, es. sintesi dell’aspirina:

Acqua come mezzo di reazione pulito, economico, innocuo, versatile – il solvente per eccellenza scarsa solubilità per i soluti non polari (però: tensioattivi, emulsioni e condizioni critiche) reattivo si smaltisce scaricandolo nei corsi d’acqua superficiali: possibili inquinamenti la separazione richiede spesso molta energia o lunghi tempi di essicazione

Acqua come mezzo di reazione Isomerizzazione del geraniolo usando acqua ad alta temperatura

Acqua come mezzo di reazione reazioni con enzimi/microorganismi (biocatalisi) sospensioni PTC ed altri processi bifasici analoghi di chimica anidra

Solventi organici Sciolgono un’ampia varietà di soluti I solventi volatili richiedono meno energia per la separazione dei prodotti I solventi non volatili come i glicoli (etilenico e propilenico, glicerina,…) si usano sempre più frequentemente come solventi benigni Spesso tossici Generalmente a basso costo, infiammabili I VOC controllati da normative di legge

Esteri dell’acido lattico economici, sono stati proposti per l’uso come “solventi verdi” ambientalmente accettabili (es. lattato di etile) eccellenti solventi, non tossici e biodegradabili ottenuti da fonti rinnovabili (carboidrati da grano o da scarti di lavorazioni agroindustriali) potrebbero sostituire ca. l’80% dei solventi derivati dal petrolio – attualmente già in uso

New Sertraline process (Pfizer’s Antidepressant) is Greener Three step process Introduction of EtOH as solvent Replacement of Pd/C with Pd/CaCO3 - higher yields Elimination of titanium chloride, toluene, THF, CH2Cl2, and hexane Reduction of solvents from 60,000 to 6,000 gal/ton Elimination of 440 tons of titanium dioxide, 150 tons of 35% HCl, and 100 tons of 50% NaOH

A Green Process for Sildenafil (ViagraTM) P.J.Dunn,S.Galvin and K.Hettenbach, Green Chem. 6,43(2004)

Fluidi supercritici Una sostanza diventa un fluido supercritico sopra il suo punto triplo SCFs sono intermedi tra i liquidi e i gas SCF si muove come un gas e scioglie i composti come un liquido

Fluidi supercritici Molte sostanze diventano fluidi supercritici in condizioni non drastiche e quindi sono utilizzabili a costi moderati. Biossido di carbonio Tc = 31.1ºC Pc = 73.8 bar Fluoroformio Tc = 25.9ºC Pc = 48.2 bar Acqua Tc = 374.0ºC Pc = 220.6 bar Ammoniaca Tc = 132.4ºC Pc = 113.2 bar Etano Tc = 32.2ºC Pc = 48.7 bar La CO2 è non polare: richiede grandi volumi e pressioni (alti costi energetici) – si aggiungono co-solventi per aumentarne la polarità L’acqua richiede alte temperature e pressioni

Perché usare un fluido supercritico aumento del trasporto di massa i gas sono totalmente miscibili nessuna tensione superficiale eccellente per infusione ed estrazione inerte e non tossico fluidi poco costosi – ambientalmente compatibile solvente adattabile con la pressione

Pulitura a secco con scCO2 I metodi attuelmente usati usano percloroetilene 1.5 milioni di tonnellate usate in Europa ogni anno pericoloso inquinante dell’aria e cancerogeno contamina fino al 25% delle riserve di acqua potabile contribuisce allo smog fotochimico < 5% riciclato richiede riscaldamento per rimuovere i residui di solvente odore caratteristico nuovi processi usano CO2 supercritica analoghe tecnologie sono sviluppate per lo sgrassaggio dei metalli

Pulitura a secco con scCO2 nessun odore sgradevole nessun riscaldamento richiesto per l’essicazione – efficiente in energia e delicato sui vestiti possibili riduzioni di tasse e ridotto monitoraggio di legge utilizza la stessa CO2 utilizzata per distributori di cibi e bevande

Altre applicazioni tecnologiche di scCO2 rivestimenti a spruzzo (tecnologia Union Carbide) soluzione del rivestimento spruzzata sulla superficie sostituisce il 40-90% dei VOCs con CO2 ampia applicabilità rivestimenti su componenti aerospaziali promotori di adesione su plastiche alimentare rivestimenti di barriera additivi

Extraction using scCO2 Extensively used for ‘natural’ coffee decaffeination; alternative uses CH2Cl2 (also tea) Extraction of Hops for Brewing Many other extraction processes Often use liquid rather than supercritical CO2. Spices Essential oils and fragrances Simple product isolation by evaporation, to 100% dryness. No solvent residues or effluent

Green coffee beans Recycled water CO2 caffeine Water scrubber CO2 Water separation unit Diluted caffeine solution Concentrated caffeine solution

Ionic Liquids Liquid at room temperature/no vapor pressure Liquid range of 300 oC (c.f. H2O, 100 oC ) Designer solvents, e.g. bmim BF4 hydrophilic, bmim PF6 hydrophobic Reactions: hydrogenation,hydroformylation,Heck reactions, dimerization/oligomerization of olefins, etc, and biocatalysis in ILS R.A.Sheldon,Chem.Comm.,2001,2399-2407

Asymmetric Hydrogenation in Ionic Liquids