Spettroscopia IR Classe VA Chimica Prof.ssa A.Percolla

Lo SPETTRO della LUCE Processo: Transizione degli e- interni Transizione degli e- esterni Vibazioni. Molecolari Risonanza magnetica nucleare. Eccitazione dei nuclei

Unità didattica Spettroscopia Infrarossa Prerequisiti ·        Onde elettromagnetiche e loro caratteristiche ·        Unità di misura e grandezze della radiazione ·        Interazione delle onde elettromagnetiche con la materia atomi e molecole ·        Modi normali e vibrazioni delle molecole ·        Oscillatore armonico ·        Momento di dipolo ·        Interferenza ·        Diffrazione ·        Spettri di assorbimento ·        Natura della radiazione Struttura molecolare delle molecole organiche Conducibilità elettrica nei metalli

Unità didattica Spettroscopia Infrarossa Obiettivi ·        Correlare le bande dello spettro con i gruppi funzionali presenti nel composto ·        Identificare i tipi di vibrazioni ·        Saper dare informazioni sulla struttura del composto analizzato e sulle analisi successive.

Lo spettrofotometro IR Una sorgente di luce IR emette una radiazione, la cui intensità, nel passaggio attraverso il campione, viene attenuata alle frequenze corrispondenti all'eccitazione di stati vibrazionali della molecola. La radiazione residua è registrata da un rilevatore e trasformata in uno spettro. La legge di Lambert Beer stabilisce che ad una precisa  e temperatura: Assorbanza = A = c××l = -logT Trasmittanza% = T% = I/Io×100 Dove :I=intensità della radiazione incidente; Io=intensità della radiazione trasmessa)

La Spettroscopia Infrarossa Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole •L’assorbimento di energia provoca vibrazioni delle molecole (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi) Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: perché una vibrazione sia attiva (cioè ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

Modi Normali Ci interessano solo i modi normali di vibrazione di una molecola Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: affinché una vibrazione sia attiva (ci sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione

Ad ogni vibrazione è associata una precisa frequenza La intensità di un assorbimento IR dipende dalla variazione del momento dipolare provocata dalla vibrazione. (grande variazione del momento dipolare > intensità maggiore) La vibrazione 2 della CO2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo

Strumentazione IR Sorgente: Rivelatori: Filamento di Nerst Termocoppia Fili di nichel cromo Filamento di ceramica Rivelatori: Termocoppia Rivelatore piroelettrico Monocromatore SORGENTE CAMPIONE monocromatore RIVELATORE ELABORAZIONE DATI

Sorgente Filamento di Nerst Globar Sorgenti a filo incandescente Cilindro1-2mm di diametro ossido di zirconio con l'aggiunta di ossidi di terre rare riscaldati a 1500 °- 1700°C Filamento di Nerst Globar Sorgenti a filo incandescente Candela al carburo di silicio (6-8mm di diametro) riscaldata elettricamente 1500°K richiede un’elevata potenza di alimentazione. Sorgente a più bassa intensità >durata (molto utilizzata) Spirale di Ni cromo riscaldata a 1100K

Rivelatori infrarossi Il rilevatore ha il compito di raccogliere la radiazione incidente e di convertire il segnale da ottico in elettrico Termocoppie (coppia di giunzioni Bi Sb) Termico Piroelettrico Materiale piroelettrico che ha la proprietà di manifestare una tensione elettrica fra due facce opposte quando vengono riscaldate (Solfato di triglicina)

IR classico a dispersione Questi strumenti lavorano per lo più nella configurazione a doppio raggio: un dispositivo (chopper) ripartisce la radiazione continua emessa dalla sorgente in due fasci di uguale intensità. Uno dei fasci viene fatto passare attraverso il campione, l'altro serve come riferimento ed attraversa di solito l'aria e, nel caso di soluzioni, una cella contenente il solvente puro. Dopo l'azzeramento ottico, i due fasci sono nuovamente riuniti. Il monocromatore (prisma o reticolo) scompone la radiazione risultante nelle sue componenti spettrali. Queste possono quindi essere analizzate, secondo le varie lunghezze d'onda, dal rilevatore, nel quale è registrata istante per istante la radiazione monocromatica (scansione). Dopo amplificazione i segnali sono espressi, mediante un registratore, sotto forma di spettro. La registrazione di uno spettro richiede mediamente circa 10 minuti.

Monocromatore Consente la scansione delle lunghezze d’onda in successione. Solo i treni d’onda i fase danno interferenza costruttiva Quelli non in fase danno interferenza distruttiva

Come ricavare le frequenze caratteristiche Facendo spettri IR di molti composti noti e guardando dove assorbono, sappiamo le frequenze di assorbimento di questi diversi gruppi. Quindi sono state redatte delle tabelle di questi valori così da permettere a tutti noi di interpretare gli spettri che facciamo.

vibrazione range di frequenza (cm-1) carbonile (C=O) stretch 1870 - 1650 Alcooli   O-H stretch 3640 - 3250 C-OH stretch 1160 - 1030 C-OH bend nel piano 1440 - 1260 C-OH wag 700 - 600 Alcani C-H stretch 2980 - 2850 CH2 wag 1470 - 1450 CH2 rock 740 - 720 CH3 wag 1390 - 1370 CH3 twist 1470 - 1440 Alcheni =CH2 stretch 3040 - 3010 =CH2 wag 950 - 900 C=C stretch (isomero cis) 1665 - 1635 C=C stretch (isomero trans) Ammine 1675 - 1665 N-H stretch 3460 - 3280 NH2 wag 1650 - 1590 C-N stretch 1190 - 1130 C-N-C scissor 510 - 480 Esteri C-O-C stretch asimmetrico 1290 - 1180 O-C-O scissors 645 - 575 Nitro composti NO2 stretch simmetrico 1570 - 1550 NO2 stretch asimmetrico 1380 - 1360 NO2 scissors 650 - 600 NO2 rock 530 - 470 Solfoni SO2 stretch simmetrico 1170 - 1120 SO2 stretch asimmetrico 1360 - 1290 SO2 scissors 610 - 545

Frequenza di stretching 4000 - 2700/2800 cm-1 stiramenti dei legami X-H X=C,O,N 2500 - 2000 cm-1 stiramenti dei legami tripli 1900 - 1600 cm-1 stiramenti del doppio legame 1500 - 1200 cm-1 stiramenti C-O al di sotto di 1500 cm-1 zone delle impronte digitali

Frequenza e intensità di un assorbimento IR

IR: preparazione del campione Solidi: In soluzione: come per i liquidi Dispersi in olio vasellina(nujol) Film solido su pasticca di NaCl. Si ottiene per evaporazione del solvente o fusione e solidificazione; deve essere amorfo o microcristallino. Pasticca di KBr: il campione è miscelato con KBr in polvere, e inserito tra due dischi di metallo all’interno di una pressa.Successivamente vengono sottoposti ad una pressione di circa 100 atm e diventa un disco trasparente Liquidi: Puri: tra due pastiglie cilindriche di NaCl Celle trasparenti all’IR: NaCl, KBr, AgCl .

Alcani Es: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 decano C-H stretching C-H bending CH2 CH3

Alcani Stretching C-H: 3000-2840 cm-1 (comunque <3000 cm-1) Bending C-H: ds CH3 1375 cm-1 das CH3 1450 cm-1 ds CH2 1465 cm-1 r CH2 720 cm-1 Stretching C-C 1200-800 cm-1 (deboli, non diagnostiche) Bending C-C <500 cm-1 (fuori dalla regione esaminata)

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH Alcoli Es: CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-OH 1-esanolo Stretching O-H Stretching C-O CH2 CH3 C-H stretching

Alcoli Stretching O-H: 3650-3580 cm-1 (OH libero, banda stretta) 3550-3200 cm-1 (con legami H, banda allargata) Stretching C-O 1260-1100 cm-1 (più intenso di un C-C) la frequenza aumenta con la sostituzione e con la simmetria diminuisce con insaturazioni e ramificazioni in a Bending O-H 1420-1330 cm-1 (poco diagnostiche) C-H stretching

Idrocarburi aromatici TOLUENE C-H stretching aromatico (CH3) C=C stretching aromatico C-H bending aromatico

Idrocarburi aromatici Ricorda gli alcheni in: Stretching C=C 1600-1585 cm-1 1500-1400 cm-1 Stretching C-H: >3000 cm-1 Le bande più diagnostiche sono: Bending C-H fuori dal piano: 710-675 cm-1 Queste ultime sono bande intense, il loro numero e posizione dipende dal pattern di sostituzione del nucleo aromatico.

Grazie per l’attenzione!