Spettroscopia UV- Vis alcuni cenni…

Tecniche spettroscopiche per l’indagine dei materiali pittorici Io dipingo Analisi dei materiali costitutivi e della tecnica di esecuzione Datazione e autenticazione Accertamento dello stato di conservazione dell’opera Accertamento di eventuali restauri precedenti Scelta di nuovi materiali per il restauro Controllo degli interventi conservativi ed io studio il tuo dipinto…

La spettroscopia Studio delle proprietà della materia effettuato analizzando la sua interazione con una radiazione elettromagnetica

La radiazione elettromagnetica È costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio e nel tempo. Il campo elettrico e magnetico sono perpendicolari tra loro ed alla direzione di propagazione dell’onda. In physics, a magnetic field is a field that permeates space and which exerts a magnetic force on moving electric charges and magnetic dipoles. Magnetic fields surround electric currents, magnetic dipoles, and changing electric fields. In physics, the space surrounding an electric charge or in the presence of a time-varying magnetic field has a property called an electric field (that can also be equated to electric flux density). This electric field exerts a force on other electrically charged objects. The concept of electric field was introduced by Michael Faraday.

Un po’ di matematica…. Sorry…. Si dice lunghezza d’onda () la distanza spaziale tra due massimi dell’onda. La frequenza () è il numero di onde in un secondo correlate dalla seguente relazione: =c c è la velocità della luce. L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione di propagazione

Energia della radiazione elettromagnetica Un po’ di matematica…. Sorry…. Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione elettromagnetica e la sua energia: h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s Maggiore è la lunghezza d’onda () di una radiazione elettromagnetica e minore è la sua energia. Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente proporzionali!!!! Maggiore è la frequenza () di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la sua energia. Quindi l’energia e la frequenza sono direttamente proporzionali!!

La luce visibile occupa solo una piccola porzione della zona centrale dello spettro. L’occhio umano è sensibile alle sole radiazioni elettromagnetiche dello spettro comprese tra 380 e 780 nm

Interazione radiazione-materia… vediamo cosa succede…. Oggetto (es. bicchiere d’acqua con pigmento) luce riflessa luce incidente luce rifratta luce assorbita luce difratta luce trasmessa

Assorbimento: cosa succede? Stato fondamentale  Stato eccitato  Stato a minima energia di un particolare sistema fisico Stato ad energia più alta dello stato fondamentale Una radiazione può cedere energia alla materia solo se DE = hn!!!!

Energia Stato eccitato Stato fondamentale hn> DE Radiazione NON assorbita Energia Stato eccitato hn= DE Radiazione assorbita!!! hn< DE Radiazione NON assorbita Stato fondamentale Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola

Interazione radiazione-materia

Un po’ di teoria dei colori… Tre colori fondamentali: rosso blu e giallo R+G+B= Bianco R+G= Verde R+B= Magenta E’ possibile ottenere tutte le differenti tonalità miscelando i tre colori fondamentali (blu, rosso e verde). La sintesi additiva dei tre colori fondamentali determina una sensazione cromatica di saturazione chiamata bianco. L’assenza degli stessi tre colori produce la sensazione definita nero.

Colori della luce visibile Lunghezza d’onda Assorbita Osservata 380-420 violetto verde-gialla 420-440 blu-viola giallo 440-470 blu arancione 470-500 blu-verde rosso 500-520 verde viola 520-550 verde-giallo violetto 550-580 giallo blu 580-620 arancione verde-blu 620-680 rosso blu-verde 680-780 viola verde

Quale è la materia che vogliamo studiare? Struttura stratigrafica di un dipinto Un esempio…. SUPPORTO: parete, tavola lignea, tela , carta, ceramica, metallo PREPARAZIONE: di colore bianco, rende la superficie idonea a ricevere pigmenti STRATO PITTORICO: sospensione di pigmenti/coloranti in un medium trasparente (il legante) VERNICE: film trasparente con funzione protettiva ed estetica

Spettroscopia UV-Visibile Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore DE3 DE2 DE1

Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Io non c’entro.. sigh Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche). Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni. Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata. Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore I0 I Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa

DE1 DE2 DE3 I/I0 n 1 2 3  =DE/h 4 2 3 I/I0 n DE4 DE2 DE5 1 2 3  =DE/h 4 2 3 I/I0 n DE4 DE2 DE5 Siam fatte così Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza.

Componenti di uno Spettrofotometro Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore Computer Riferimento P Po Specchio rotante specchio Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze d’onda di interesse Monocromatore:seleziona una stretta banda di lunghezze d’onda dallo spettro della sorgente Rivelatore:converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in energia elettrica

la legge di Lambert e Beer Quanta luce assorbe la mia molecola?? la legge di Lambert e Beer I campione I0 A=log(I0/I) A=e*C*l Soluzione di concentrazione c I0 C I   coefficiente di estinzione molare (M-1 cm-1) l = cammino ottico (lunghezza della cella di misura) C = concentrazione della soluzione in analisi (M)

Portacampione……. Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo. Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare celle di quarzo!)

Il rapporto segnale/rumore è ottimizzato per A ~ 1 Condizioni di misura A>>1 Grande variazione tra I0 ed I  Grande segnale Poca luce trasmessa  Elevato rumore A<<1 Piccolo segnale Basso rumore Il rapporto segnale/rumore è ottimizzato per A ~ 1 Nota: se il campione è torbido, si ha un’assorbanza fittizia

Metodi di analisi: METODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di alcun prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare METODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare. Può essere di bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi singoli strati che lo compongono).

Applicazioni della spettroscopia UV-Visibile riassunto… Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica  ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UV-Visibile  attribuzioni temporali Da misure di assorbanza è possibile determinare la concentrazione del cromoforo. Analisi di miscele incognite

Alcuni esempi di pigmenti inorganici…

…e di pigmenti organici. Indaco Alizarina Indaco Carmine Metilarancio

Rosso: Alizarina Alizarina E’ di origine naturale                              Alizarina E’ di origine naturale E’ usato fin dall’antichità E’la componente stabile del carminio di robbia La Trinità (1426-28) Masaccio, Santa Maria Novella, Firenze

Blu: Indaco Indaco E’ di origine naturale E’ usato fin dall’antichità Stabile se usato come tempera o vernice Sbiadisce se esposto alla luce solare Giotto, Il compianto di Cristo Morto (1303-06), Cappella degli Scrovegni, Padova

Esercitazioni di Laboratorio Scopo delle esercitazioni:  riconoscimento di molecole colorate sulla base dello spettro UV-Visibile  correlazione fra lo spettro di assorbimento di una soluzione ed il suo colore valutare gli effetti dei fenomeni di diffusione sulle tecniche di assorbimento

Prima parte…. Acquisizione degli spettri in soluzione di alcuni pigmenti in una cella di cammino ottico di 1 cm Determinazione del coefficiente di estinzione molare di tutte le molecole in tutti i solventi (la concentrazione della soluzione è nota)

Come si registra uno spettro? Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore Computer Riferimento P Po Specchio rotante specchio Si manda prima una linea di base  serve a togliere le disomogeneità fra le due cuvette e a fornire il valore di “zero” dell’assorbanza Nella cella di riferimento si lascia il solvente, nell’altra si mette la soluzione Si regolano i parametri in modo da avere una misura riproducibile

Coloranti e pH….

Perché lo spettro di assorbimento cambia al variare del pH? Lo ione [H3O+] influenza la stabilità delle molecole, questo si ripercuote sui livelli energetici e quindi sugli spettri di assorbimento delle sostanze Soluzioni di uno stesso colorante a due concentrazioni idrogenioniche diverse appaiono di colore differente

Soluzioni tampone: soluzioni acquose di opportune specie chimiche (acidi o basi deboli) che per diluizione e per aggiunta o sottrazione di ioni H3O+ mantengono il loro pH invariato

Speravate fosse finita eh? Seconda parte Speravate fosse finita eh? Prove di solubilità: l’indaco è insolubile in soluzioni acquose. Trovare il solvente in cui esso è solubile. Registrare lo spettro di assorbimento del colorante nel solvente in cui esso si scioglie bene Registrare lo spettro di assorbimento di una soluzione opalescente di indaco

Struttura stratigrafica di un dipinto

Metodi distruttivi: il campionamento GLOBALE: stratigrafia completa dei materiali costituitivi e delle alterazioni SELETTIVO: scelta e arricchimento di un singolo componente MULTIGRADUALE: prelievi selettivi in sequenza, a profondità crescenti

Interazione tra luce e un oggetto (Vis) come ad es. una superficie pittorica….. Riflessione speculare Ir Riflessione diffusa Rifrazione It Assorbimento nel visibile Ia Le sostanze, investite da una luce bianca, riflettono solo una parte delle radiazioni di cui questa è composta, e, di conseguenza, ci appaiono colorate.

I pigmenti Insolubilità nel legante Stabilità chimica Stabilità fotochimica Inerzia nei confronti delle sostanze con cui devono essere mescolati Possono essere: inorganici organici