L’energia libera di Gibbs P G spontanea 100% R 100% P

L’energia libera di Gibbs P In quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione? La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Processi spontanei Variazione di entalpia Variazione di entropia Spontaneo? DH < 0 Esotermico DS > 0 Aumento DG < 0 SI DS < 0 Diminuzione SI se |TDS| < | DH| DH > 0 Endotermico |TDS| > | DH| diminuzione DG > 0 NO

Cambiamenti di stato e termodinamica Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra. Quindi DG = Gvap – G liq,m =0 Tuttavia DG =DH –TDS Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

Trasformazione liquido-gas Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore P = n/V RT Se si diminuisce V, una certa quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante. In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa. evaporazione condensazione

Trasformazione liquido-gas Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq DG=DH-TDS >0 Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquido quindi DS >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti evaporazione condensazione DG=DH-TDS <0 Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico

L’entalpia nei cambiamenti di stato A bassa T DG= DH-TDS >0 ovvero DH>TDS Aumento T fino a che DG= DH-TDS =0 ovvero DH=TDS

L’entalpia nei cambiamenti di stato Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione. Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato DHvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione. DHfus = Hliquido,m – H solido,m entalpia molare standard di sublimazione DHsub = Hvapore,m – H solido,m

Prodotto di solubilità In una soluzione satura di un composto ionico poco solubile, il prodotto delle concentrazioni molari degli ioni, ciascuna elevata a una potenza uguale al coefficiente stechiometrico con cui compare nell’equazione di solubilizzazione, è costante a temperatura costante. Ricordare che cosa é una soluzione satura !

Solubilità Si definisce solubilità di un soluto in un solvente (acqua) la massima quantità di composto che si scioglie. La solubilità si esprime in g x dm-3 (grammi per litro) Se NaCl ha una solubilità di 20 g dm-3, significa che in un litro di H2O si sciolgono AL MASSIMO 20 g di NaCl. Se ne aggiungo, per es. 30 g, otterro’ un sistema nel quale 20 g di NaCl sono disciolti in soluzione (solubilizzati) e 10 g di NaCl si troveranno sul fondo della bottiglia, allo stato solido. SOLUZIONE SATURA CORPO DI FONDO

Esempi di calcolo AgCl Ag+ + Cl- [Ag+] [ Cl-] [ AgCl] K = [Ag+] [ Cl-] solido Kps = [Ag+] [ Cl-] Concettualmente é come il prodotto ionico dell’Acqua, deriva da una costante di equilibrio ma poiché il denominatore é un valore costante, diventa solo il prodotto dei termini di destra della reazione che si sta descrivendo Prodotto di Solubilità

Esempi di calcolo x x AgCl Ag+ + Cl- [Ag+]= [ Cl-] = x Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x

Esempi di calcolo x x x 2x AgCl Ag+ + Cl- PbCl2 Pb+ + 2Cl- Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x PbCl2 Pb+ + 2Cl- x 2x 2[Pb+]= [ Cl-]

Esempi di calcolo x x AgCl Ag+ + Cl- [Ag+]= [ Cl-] = x Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale AgCl Ag+ + Cl- x x [Ag+]= [ Cl-] = x Kps = [Ag+] [ Cl-] = x x =x2

Esempi di calcolo x 2x PbCl2 Pb2+ + 2Cl- 2[Pb2+]= [ Cl-] Se in soluzione ho solo un sale che si scioglie, evidentemente laconcentrazione dei due ioni NON sarà indipendente ma dipende dalla stechiometria del sale PbCl2 Pb2+ + 2Cl- x 2x 2[Pb2+]= [ Cl-] Kps = [Pb2+] [ Cl-]2 = x (2x)2 =4x3

Prodotto di solubilità (Kps) Consideriamo un composto poco solubile che in acqua si dissocia in ioni secondo il seguente equilibrio: MmXn(solido)  mMu+ + nXv- La costante relativa a questo equilibrio è indicata con Kps ed è data da: Kps = [Mu+]m [Xv-]n

Prodotto di solubilità di alcune sostanze a 298 K [Ag+][Br-] 5,0.10-13 [Fe3+][OH-]3 1,1.10-36 [Ag+][Cl-] 2,8.10-10 [Fe2+][S2-] 1,5.10-18 [Ag+][I-] 8,5.10-17 [Hg2+][S2-] 1,0.10-50 [Ag+]2[CO32-] 8,2.10-12 [Mg2+][CO32-] 2,6.10-5 [Ag+]2[CrO42-] 1,2.10-12 [Mg2+][F-]2 7,0.10-9 [Ag+]2[S2-] 1,5.10-49 [Mg2+][OH-]2 1,2.10-11 [Ag+]2[SO42-] 7,0.10-5 [Mn2+][OH-]2 2,0.10-13 [Ba2+][CO32-] 1,5.10-8 [Mn2+][S2-] 8,0.10-14 [Ba2+][CrO42-] 8,5.10-11 [Ni2+][OH-]2 1,6.10-16 [Ba2+][SO42-] 1,5.10-10 [Ni2+][S2-] 1,0.10-22 [Ca2+][CO32-] 4,8.10-9 [Pb2+][CO32-] 1,5.10-13 [Ca2+][C2O42-] 2,0.10-9 [Pb2+][CrO42-] 2,0.10-16 [Ca2+][F-]2 3,2.10-11 [Pb2+][Cl-]2 2,4.10-4 [Ca2+][SO42-] 2,4.10-5 [Pb2+][I-]2 8,3.10-9 [Ca2+][OH-]2 5,5.10-6 [Pb2+][S2-] 1,0.10-29 [Cd2+][S2-] 6,0.10-27 [Pb2+][SO42-] 1,3.10-8 [Co2+][S2-] 5,0.10-22 [Sn2+][OH-]2 1,0.10-18 [Cu2+][S2-] 4,0.10-36 [Sn2+][S2-] [Fe2+][OH-]2 1,6.10-14 [Zn2+][S2-] 1,0.10-20  

Equilibrio eterogeneo Significato del Kps Se si scioglie una sostanza che dia luogo ad ioni in soluzione (elettrolita) in quantità sufficiente ad ottenere una soluzione satura, si stabilisce un equilibrio tra la sostanza solida indisciolta e gli ioni in soluzione Equilibrio eterogeneo

Esempi di calcolo Es. Sapendo che Kps AgCl = 2.8 x 10-10, calcolare la concentrazione degli ioni in soluzione [Ag+] [ Cl-] [ AgCl] AgCl Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [ Cl-] = x2 = 2.8 x 10-10 x = 1.7 x 10-5

Esempi di calcolo AgCl Ag+ + Cl- [Ag+] =1,7x10-5 [ Cl-] = 1,7x10-5 Significa che si é sciolto in soluzione una quantità di sale pari a 1,7x10-5 Moli per dm3 Quanti grammi di AgCl si sciolgono in un dm3 di H2O? 1,7x10-5 X PM AgCl

Esempi di calcolo Es. Sapendo che Kps (Fe(OH)2) = 1.6 x 10-14, calcolarne la solubilità. Kps = [Fe2+] [ OH-]2 = 4x3 = 1.6 x 10-14 x = 1.6 x 10-5

Esempi di calcolo Ripeti l’esercizio di prima, calcolando la solubilità, espressa in grammi per litro in una soluzione acquosa. Calcola la solubilità quando si scioglie lo stesso idrossido in una soluzione tamponata a pH 3.

Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Se nell’equazione del prodotto di solubilità sono presenti ioni H+, OH- o in generale ioni la cui concentrazione dipende dal pH (come S2-, CH3COO-, …) la solubilità del composto varia col pH e quindi può essere controllata.

Ridiscioglimento di precipitati attraverso variazioni di pH Es. Solfuri di metalli bipositivi Kps = [M2+] [S2-] [S2-] dipende da H+ perché S2- è una base. H2S + H2O  H3O+ + HS- Ka1 = 1 x 10-7 HS- + H2O  H3O+ + S2- Ka2 = 1 x 10-13 [S2-] = Ka1 Ka2 [H2S]/[H+]2 = 10-20 [H2S]/[H+]2 Facendo gorgogliare H2S in acqua si ottiene una soluzione satura in H2S che ha una concentrazione di 0.1 M. Quindi [S2-] = 10-21/[H+]2 e la concentrazione di M2+ può essere controllata variando il pH della soluzione.

Solubilità in acqua di ioni metallici Molti ioni metallici hanno un idrossido poco solubile Kps = [Al3+] [OH-]3 [OH-] dipende dal pH della soluzione [Al3+] dipende dal pH della soluzione [Al3+] = Kps / [OH-]3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se l’aciditià diminuisce la solubilita’ diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico.

Solubilità in acqua di ioni metallici [Al3+] = Kps / [OH-]3 Al variare del pH, la solubilità dello ione alluminio varia in modo sostanziale. In ambiente acido lo ione metallico è molto solubile, ma se l’aciditià diminuisce la solubilita’ diminuisce di conseguenza. Al di sopra di un certo valora di pH sarà impossibile avere in soluzione lo ione metallico. [Al3+] pH 1 4000000 2 4000 3 4 0,004 5 0,000004 6 0,000000004 7 4E-12 8 4,00E-15 9 4,00E-18 10 4,00E-21

Effetto dello ione a comune Poiché il valore del Kps dipende solo dalla temperatura, il prodotto di solubilità deve risultare soddisfatto in qualunque soluzione che contenga ioni Mu+ e Xv-, da qualunque composto essi provengano Dal principio di Le Chatelier si può quindi prevedere che la solubilità di un sale diminuisca in una soluzione contenente uno ione a comune con il sale.

Effetto dello ione a comune Es. Si determini la solubilità di AgCl in una soluzione 0.10 M in NaCl. La conc. totale di Cl- in soluzione sarà 0.10 + quella che deriva dalla solubilizzazione di AgCl. Quest’ultima sarà uguale alla conc. di Ag+. Kps = 2.8 x 10-10 = [Ag+][Cl-] = x (x+0.10) 2.8 x 10-10  0.10 x [Ag+] = 2.8 x 10-9 In acqua pura la solubilità sarebbe stata [Ag+] = 1.6 x 10-5

I composti di coordinazione Si è definito composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami s maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

Composto di coordinazione Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica= atomo donatore

Esempi di leganti

Gli equilibri di formazione dei complessi Per aggiunta di un legante, per esempio NH3, ad una soluzione contenente uno ione metallico si ha un equilibrio del tipo: Mn+ + 6 NH3  M(NH3)6n+ La posizione di questo equilibrio dipende dal valore della costante: Kst = ____________ che è chiamata costante di stabilità o di formazione del complesso. [M(NH3)6n+] [Mn+] [NH3]6

Equilibri di formazione dei complessi La formazione di un complesso (vedi “composto di coordinazione”) é il modo piu’ efficace per “sequestrare” uno ione metallico, ovvero per rimuovere da una soluzione uno ione “indesiderato”. Essenziamente, si tratta di un meccanismo utilizzato in natura per prevenire la presenza in ambiente cellulare, di ioni metallici “tossici”. Lo stesso principio é utilizzato dai farmacologi quando devono “veicolare” uno ione metallico attraverso l’organismo senza che esso si liberi in soluzione. Utilizzando I diversi valori della costanti di formazione si puo’ “ingabbiare” uno ione metallico in un certo ambiente e poi “liberarlo” una volta giunti in un ambiente diverso.

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)64- 1,0.1024 Zn(NH3)42+ 3,3.109 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012 Co(CN)63- 1,0.1064 Cu(CN)43- 1,0.1028   Cu(NH3)2+ 1,0.107

Costanti di formazione di alcuni ioni complessi a 298 K Ag(NH3)2+ 1,4.107 Ni(CN)42- 1,0.1030 Ag(CN)2- 1,0.1021 Ni(NH3)62+ 5,0.108 Fe(CN)63- 1,0.1031 Zn(OH)42- 3,2.1015 Co(NH3)62+ 1,3.105 Zn(CN)42- 1,0.1017 Co(NH3)63+ 2,3.1034 Cu(NH3)42+ 5,0.1012   10.07 Lo ione CN- è molto piu’ efficace NH3 per complessare sia lo ione Ag+ che lo ione Ni 2+

La costante relativa alla reazione di dissociazione del complesso: M(NH3)6n+  Mn+ + 6 NH3 Si chiama costante di instabilità ed è data da: Kinst = ____________ Kinst = 1/ Kst [Mn+] [NH3]6 [M(NH3)6n+]

Esempi di calcolo Calcolare al concentrazione di ioni Ni2+ che rimangono liberi in soluzione in presenza di NH3 0.1 M, partendo da una concentrazione iniziale di Ni2+ pari a 1.0 x 10-3 M. Kinst = 1.8 x 10-9 = _________________ 1.8 x 10-9  _________________ x = 2.6 10-6 x [0.1-6(1.0 10-3 –x)]6 1.0 10-3 -x x (0.1-6.0 10-3 )6 1.0 10-3