L’ Equilibrio chimico

L’ Equilibrio chimico aA +bB cC + dD Per un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti di reazione e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna concentrazione essendo elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico con la specie compare nella reazione, è COSTANTE A TEMPERATURA COSTANTE aA +bB cC + dD

Le concentrazioni SONO QUELLE DELLE SPECIE ALL’EQUILIBRIO! L’ Equilibrio chimico ATTENZIONE Le concentrazioni SONO QUELLE DELLE SPECIE ALL’EQUILIBRIO! aA +bB cC + dD

L’ Equilibrio chimico 2NO2 N2O4 N2 +3H2 2NH3

Costante di Equilibrio La costante di equilibrio è costante a Temperatura costante Ha un senso solo se associata ad un equilibrio chimico, scritto con una precisa stechiometria

Costante di Equilibrio Esempio: 2NO2 N2O4 N2O4 2NO2

Costante di Equilibrio Esempio: N2 +3H2 2NH3 ½ N2 + 3/2 H2 NH3

Equilibrio in fase gassosa Gli esempi fino a qui discussi riguardano sistemi in fase gassosa. Tutte le specie chimiche che definiscono un equilibrio chimico devono trovarsi nella stessa fase

Equilibrio in fase gassosa CaCO3 CaO+ CO2 solido solido gas

Equilibrio eterogeneo CaO + CO2 CaCO3 solido solido gas

Equilibrio eterogeneo C+H2O H2+ CO Solo le specie in fase gassosa determinano l’equilibrio

Equilibrio in fase gassosa Esercizi 1) Una miscela di iodio e idrogeno è scaldata a 490°C. Le concentrazioni all’equilibrio sono [I2] = 3.1 mM e [HI] = 2.7 mM. Calcolare la concentrazione all’equilibrio di H2, sapendo che a questa T, Kc per la reazione H2 + I2  2HI è = 46.

Equilibrio in fase gassosa Esercizi Kc = [HI]2/[H2][I2]=46 [H2] = [HI]2/ [I2] Kc = (2.7 x10-3)2/[(3.1 x 10-3) • 46] [H2] =0.051 x 10 -3

Equilibrio in fase gassosa Esercizi Poiché le costanti di equilibrio di tutte le reazioni piu’ importanti sono note e tabulate a varie temperature, l’equazione dell’equilibrio chimico puo’ SEMPRE essere utilizzata per ricavare il valore di una concentrazione incognita, SE LE ALTRE SONO NOTE

Grado di dissociazione Rapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata all’equilibrio e le moli della sostanza presenti all’inizio della reazione 2HI H2+ I2

Esempio 2HI H2+ I2 All’inizio ho 10 moli di HI Quando si instaura l’equilibrio, a= 40% Quante moli di HI, H2, I2 ?

Esempio Se a= 40% , significa che il 40% delle moli di HI si sono dissociate. Quindi quelle rimaste sono il 60%. Avro’ dunque 6 moli di HI rimaste e 4 moli di HI che si sono dissociate La stechiometria della reazione è la seguente 2HI H2+ I2 Ovvero 2 moli di HI si dissociano in 1 mole di H2 ed 1 mole di I2 Quindi, d alla dissociazione di 4 moli di HI, si otterranno 2 moli di H2 e 2 moli di I2 RISULTATO: 6 moli di HI, 2 moli di H2 e 2 moli di I2

Grado di dissociazione 2HI H2+ I2

Grado di dissociazione Rapporto tra le moli della sostanza che si è dissociata all’equilibrio e le moli della sostanza presenti all’inizio della reazione 2HI H2+ I2

Costante di equilibrio e grado di dissociazione 2HI H2+ I2

Esercizio Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 Iniziale Equilibrio [N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425 [H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575 [NH3] 0 0.150 Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Esercizio Azoto e idrogeno sono posti in un recipiente alle concentrazioni di 0.500 M and 0.800 M, rispettivamente. All’equilibrio, la concentrazione di NH3 è 0.150 M. Quale è il valore della costante di equilibrio per questa reazione? N2 + 3 H2  2NH3 Keq = [NH3]2/[N2][H2]3 Iniziale Equilibrio [N2] 0.500 0.500-0.075 = 0.425 [H2] 0.800 0.800-0.225 = 0.575 [NH3] 0 0.150 Keq = (0.150)2/(0.425)(0.575)3 = 0.278

Equazioni di secondo grado nei calcoli di equilibrio chimico ax2 + bx + c = 0 x = [-b  (b2-4ac)1/2]/2a Solo una delle due soluzioni possibili avrà significato fisico. Per esempio, una concentrazione non può mai essere negativa. Quindi una x che dà luogo ad una concentrazione negativa deve essere scartata. Notare però che x di per sé rappresenta una variazione di concentrazione e quindi può avere entrambi i segni.

2) Calcolare la composizione all’equilibrio della miscela che si ottiene quando HI è posto in un recipiente in concentrazione 2.1 mM e scaldato a 490°C. A questa T, la Kc della reazione 2HI  H2 + I2 è 0.022. Kc = [H2][I2]/ [HI]2 Iniziale Finale [HI] 2.1 x 10-3 2.1 x 10-3 – 2x [H2] 0 x [I2] 0 x Kc = x2/ (2.1 x 10-3 –2x)2 x = 0.24 x 10-3

3) Data la seguente reazione a: PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) con Kc = 0.800 a 340 °C Calcolare le concentrazioni all’equilibrio sapendo che le concentrazioni iniziali delle tre sostanze sono 0.120 M. Kc = [PCl3][Cl2]/[PCl5]= 0.800 PCl3 0.120 0.120+x Cl2 0.120 0.120+x PCl5 0.120 0.120-x Kc = (0.120 + x)2/(0.120-x) =0.800 x2 + 1.040x – 0.0816 = 0 x1 = 0.0733 x2 = -1.113 x2 darebbe conc. < 0 per i prodotti, quindi va scartata.

Valutazione qualitativa della direzione di reazione Una miscela di iodio, idrogeno e ioduro di idrogeno, ciascuno alla conc. 0.0020 M, fu introdotta in un recipiente a 490° C (T a cui tutte le sostanze sono in fase gassosa). A questa T, Keq per la reazione H2 + I2  2HI è = 46. Prevedere se sarà formato altro HI.

Aspetti quantitativi di Keq CO2  CO + ½ O2 A 100°C Keq = 10-36 Keq = [CO][O2]1/2/[CO2] =10-36 All’equilibrio le concentrazioni di CO e O2 sono trascurabili.

Il principio di Le Chatelier-Braun Sia data una miscela di reazione all’equilibrio. I parametri che determinano la condizione di equilibrio sono T, P e le concentrazioni delle varie specie. Quando si cambia uno di questi parametri, il sistema evolverà per raggiungere un nuovo stato di equilibrio che si oppone alla modifica apportata.

Effetto della pressione PCl5(g)  PCl3(g) + Cl2(g) Se si aumenta P, la miscela di equilibrio cambia composizione nel senso di diminuire il numero totale di molecole allo stato gassoso presenti nel recipiente. Per questa reazione quindi l’equilibrio si sposterebbe a sinistra. Non c’è effetto della P se non c’è variazione nel numero di molecole durante la reazione.

Aggiunta di un reagente aA +bB cC + dD Kc = [C]c[D]d/[A]a[B]b Se si aumenta la concentrazione di un reagente, La reazione procederà verso destra. Effetto opposto se si introduce un prodotto nella miscela di reazione.

Aggiunta di un reagente N2 +O2 2NO Kc = [NO]2/[N2][O2] Eq: 0,65-0,65-0,21 Aggiungo 2,00 di N2 2,56-0.56-0.39

Variazione di volume N2 +3N2 2NH3 Kc = [NH3]2/[N2][H2]3 [ ]= n/V Kc = [(nNH3) 2/ nN2 (nH2) 3]V2 Aumentando il volume, la reazione si sposta verso il minore numero di molecole

Effetto della temperatura Aumento di T sposta l’equilibrio nella direzione che corrisponde alla reazione endotermica. Es. N2 + 3 H2  2NH3 DH° = -92 kJ mol-1 La reazione è esotermica. Un aumento di T favorisce la decomposizione di NH3 nei suoi prodotti.

Aspetti quantitativi N2 + 3 H2  2NH3 N2 + O2  2NO La costante di equilibrio puo’ variare in modo sostanziale il funzione della temperatura N2 + 3 H2  2NH3 Kc=108 a 25 °C Kc=40 a 400 °C, N2 + O2  2NO Kc=10-30 a 25 °C, Kc=10-1 a 2000 °C