Autoprotolisi di H2O Kw = [ H3O+ ] [OH- ]= 10-14 H2O H+ + OH- [ H+ ] Keq = = 1,8x10-16 [ H2O ] [ H2O ]=55 M Kw = [ H3O+ ] [OH- ]= 10-14

[ ]+ Un chiarimento.. O H H H H2O H+ + OH- 2H2O H3O+ + OH- [ H+ ]=

Soluzioni acide o basiche Kw = [ H+ ] [OH- ]= 10-14 H2O H+ + OH- [ H+ ] [OH- ] 10-13 10-1 [ H+ ] [OH- ] 10-9 10-5 [ H+ ] [OH- ] 10-8 10-6 [ H+ ] [OH- ] 10-7 10-7 [ H+ ] [OH- ] 10-6 10-8 [ H+ ] [OH- ] 10-5 10-9 [ H+ ] [OH- ] 10-1 10-13

Aggiunta di acidi o basi ad H2O Kw = [ H+ ] [OH- ]= 10-14 H2O H+ + OH- H+

Definizione di Arrhenius Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno sono acide Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido sono basiche H2O HCl H+ + Cl- H2O NaOH Na+ + OH- Neutralizzazione di un acido con una base H+ +OH- H2O

Definizione di Brönsted-Lowry Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido HCl + H2O Cl- + H3O+ HNO3 + H2O NO3- + H3O+ CO2 + H2O HCO3- + H+

Definizione di Brönsted-Lowry Un acido è una qualunque sostanza che è capace di donare uno ione idrogeno (protone) ad un altra sostanza in una reazione chimica Una base è una sostanza che accetta lo ione idrogeno dall'acido NaOH + H2O OH- + Na+ NH3 + H2O OH- + NH4+

Definizione di Brönsted-Lowry Acidi e basi esistono sempre in coppia. In soluzione acquosa H2O si puo’ comportare come acido oppure come base HCl + H2O Cl- + H3O+ Accetta un H+ CO2 + H2O HCO3- + H3O+ Accetta un H+ NH3 + H2O OH- + NH4+ Dona un H+

Definizione di Brönsted-Lowry Tuttavia, la definizione di acido o base non è vincolata alla presenza del solvente

Esempi di reazione acido-base secondo Brönsted- Lowry HCl(gas) + H2O H3O+ + Cl- H2O H3O+ + Cl- + NH3 NH4+ + Cl- + H2O HCl(gas) + NH3(gas) NH4Cl-(sol) in assenza di solvente

Meccanismo molecolare di una reazione acido-base ACIDI E BASI Rottura del legame covalente fra H e un non metallo con formazione di uno ione H+ che si lega alla base attraverso una coppia di non legame della base stessa.

Due concetti importanti Una reazione acido-base in soluzione è sempre un equilibrio chimico Per ogni acido è possibile definire una base coniugata e viceversa

Equilibrio acido-base Ogni reazione acido-base deve essere scritta come un equilibrio Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 Cl- + H3O+ HCl + H2O

Costante di dissociazione acida Ka HA + H2O H3O+ + A- Keq = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ] [ H2O ] Ka = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ]

Costante di dissociazione acida Ka La costante di dissociazione acida, Ka, è la misura della forza di un acido, ovvero di quanto una reazione di dissociazione acida sia spostata verso destra.

Alcuni acidi HF 7,1.10-4 HNO2 4,5.10-4 CH3COOH 1,8.10-5 HClO 3,2.10-8 Ka HClO4 >1 HBr HCl HNO3 HF 7,1.10-4 HNO2 4,5.10-4 CH3COOH 1,8.10-5 HClO 3,2.10-8 HCN 4,0.10-10 NH4+ 5,6.10-10 H2O(*) 1,0.10-14

La forza di un acido La forza di un acido è determinata dalla costante di dissociazione acida Ka = [ H3O+ ] [A- ] [ HA ] Tanto maggiore sarà il valore della costante e tanto piu’ l’acido sarà propenso a dissociarsi in soluzione, liberando ioni H+ HA + H2O H3O+ + A-

La forza di un acido Quando Ka >>1 La reazione si considera completamente spostata verso destra HCl + H2O H3O+ + Cl- Ovvero la dissociazione è quantitativa Esempio: se ho una soluzione acquosa dove la concentrazione iniziale di HCl= 10-2M, [H+]= 10-2M Tutto l’acido si dissocia in H+ e Cl-

Costante di dissociazione basica Kb A- + H2O OH- + HA [ OH- ] [ HA ] Keq = [ A - ] [ H2O ] Kb = [ OH- ] [HA ] [ A- ]

Costante di dissociazione basica Kb Attenzione! La base non è solo un composto che ha a disposizione degli ioni OH- Una base (secondo Broensted-Lowry) è qualsiasi sostanza che puo’ accettare uno ione H+ Es: Cl-, NH3, CN-, CO32- Invece, secondo la def. di Arrehenius, solo i composti che in soluzione liberano ioni OH- sono basi Es: NaOH, KOH, Ca(OH)2, Fe(OH)3

Definizione generale di una reazione acido-base Ad ogni acido è associata una base coniugata Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 Cl- + H3O+ HCl + H2O

Reazioni acido-base Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 L’equilibrio acido-base del tipo Base 1 + Acido 2 Acido 1 + Base 2 E’ sempre spostato verso la coppia piu’ debole

Acido e base coniugata NH4+ + H2O H3O+ + NH3 NH3 + H2O OH- + NH4+ Ka = Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] Ka Kb = [ H3O+ ] [NH3] [ OH- ] [NH4+] [NH4+ ] [NH3] =Kw= [ H3O+ ] [ OH- ]

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata HCl Cl- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- HCN CN- NH3 NH4+ OH- = idrossidi ionici, es: NaOH, Ca(OH)2, KOH OH- H2O

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata Acido forte HCl Cl- Base nulla Acido debole CH3COOH CH3COO- Base debole Base debole Acido debole H2CO3 HCO3- HCN Base debole Acido debole CN- NH3 Base debole NH4+ Acido debole NaOH Base forte H2O Acido nullo

Equilibri in soluzione Ogni specie chimica (molecola neutra o ione) in soluzione acquosa reagisce, almeno in linea di principio, con H2O. Salvo i casi in cui la specie chimica sia capace di ossidare l’ossigeno o ridurre l’idrogeno di H2O, si tratta SEMPRE di una reazione ACIDO-BASE

Equilibri in soluzione Quindi ogni specie puo’ comportarsi o da ACIDO o da BASE. Per acidi e basi “nulle”, l’equilibrio è completamente spostato a sinistra e le proprietà acide o basiche di queste specie sono trascurabili in ogni contesto

Equilibri in soluzione Non è infrequente il caso di una sostanza che in H2O puo’ avere, in principio, una comportamento sia acido che basico. Quale dei due comportamenti sarà il “predominante” dipende solo dal valore delle costanti di dissociazione Ka e Kb associate agli equilibri in esame

Equilibri in soluzione NH3 + H2O NH2- + H3O+ Dissociazione acida base + acido acido + base NH4+ + OH- Dissociazione basica NH3 + H2O acido + base base + acido Altri esempi….

I logaritmi, questi sconosciuti log A= B 10B= A

I logaritmi, questi sconosciuti 1= 100 log 1= 0

I logaritmi, questi sconosciuti log A*B= logA + logB log 3,2x10-3= log 3,2 -3

I logaritmi, questi sconosciuti log 1/A= - logA log 1/10-7 =-(log 10-7)= -(-7)=7

I logaritmi, questi sconosciuti scala logaritmica -5 -4 -3 -2 -1 1 1 2 3 4 5 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1 101 102 103 104 105 scala geometrica

Il pH e la sua scala Kw = [H3O+] [OH-]=1x10-14 log(1/Kw) =log(1/ [H3O+])+ log(1/ [OH-])=14

Il pH e la sua scala Kw = [H3O+] [OH-]=1x10-14 log(1/Kw) =log(1/ [H3O+])+ log(1/ [OH-])=14 pH = -log [H3O+] pOH = -log [OH-] pH + pOH = pKw = 14

Il pH e la sua scala [H3O+]=10-2, [OH-]=10-12

Il pH e la sua scala In soluzione acquosa, SEMPRE [H3O+] x [OH-]= 10-14

Il pH risultante è acido pH di una soluzione di acido forte Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di HNO3 HNO3 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHNO3= 0.100 M pH = -log 0.100 = 1 Il pH risultante è acido

pH di una soluzione di acido forte [H+]=CA pH= -log(CA)

pH di una soluzione di base forte [OH-]=CB pOH= -log(Cb) pH= 14 - pOH

Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1 Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzione acquosa 1.00 x 10-4 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: [H3O+] derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-4 M pH = -log 1.00 x 10-4 = 4 poiché [H3O+] [OH-] = 1.0 x 10-14 M risulta che: [OH-] = 1.0 x 10-14/1.0 x 10-4 = 1.0 x 10-10 M pOH = 10.0 Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: Nel problema non si è tenuto conto del contributo degli ioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sia lecita: dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione delle molecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesima dissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10 M Questa concentrazione è trascurabile rispetto alla concentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

Si calcoli il pH di una soluzione 1.00 x 10-7 M di HClO4 HClO4 è un acido forte con Ka > 1 quindi in H2O si dissocia completamente: CH3O+ derivante dall’acido = CHClO4= 1.00 x 10-7 M tale concentrazione è paragonabile alla dissociazione delle molecole di H2O che quindi contribuirà al pH della soluzione: [H3O+] = 1.00 x 10-7 + x dove x è la concentrazione di H3O+ , e quindi anche di OH-, derivante dalla dissociazione del solvente

la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M quindi: Kw = (1.00 x 10-7 + x) x = 1.0 x 10-14 x = 0.62 x 10-7 M la concentrazione totale di [H3O+] = 1.62 x 10-7 M pH = 6.79 Si noti che il pH è acido come atteso

Solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido sono in concentrazione < 10-6 M occorre tenere conto del contributo della dissociazione dell’acqua al pH

Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione KaKb=Kw pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

Effetto livellante di H2O Dato un qualsiasi equilibrio in soluzione acquosa la concentrazione di [H3O+] è SEMPRE determinata dal prodotto ionico di H2O

pH di una soluzione di acido debole [ CH3COO- ] [H3O+] Ka = [ CH3COOH ] CH3COOH CH3COO- + H3O+ x = [H3O+] = [ CH3COO- ] C0-x x x Ka = (x) (C0-x) Ka = x2 (C0 -x)

pH di una soluzione di acido debole x [H3O+]= CH3COOH CH3COO- + H3O+ Ka = x2 (C0 -x) Ka (C0-x) = x2 KaC0-xKa = x2 x2 +xKa - KaC0 =0

pH di una soluzione di acido debole soluzione semplificata Se Ka <<C0 Ka = x2 C0 Ka = x2 (C0 -x) Se Ka/C0<10-2 l’approssimazione puo’ essere fatta

pH di una soluzione di acido debole

Esempi Si calcoli il pH di una soluzione 0.100 M di CH3COOH CH3COOH è un acido debole con Ka = 1.8 x 10-5, quindi in H2O non si dissocia completamente: La concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione si può ricavare dalla Ka. Ka = ___________________ = 1.8 x 10-5 Ka = ________  _______ = 1.8 x 10-5 [ H3O+ ] [ CH3COO- ] [ CH3COOH ] x2 x2 0.100-x 0.100 molto meno acido di quello di un acido forte della stessa concentrazione x = 1.34 x 10-3 pH = 2.9

pH di una soluzione di base debole Importante L’equilibrio è dominato dalla relazione 10-14 = [ OH- ] [H+] Se sono in presenza di una base, devo utilizzare la costante di dissociazione basica per calcolare [OH-] e DOPO ricavare [H+] usando Kw

pH di una soluzione di base debole

pH di una soluzione di base debole NH3 0,10 M Kb 1,8 x 10-5 NH3 + H2O OH- + NH4+ Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] [NH3]= 0,10 -x [ OH- ]= x x2 [NH4+]= x Kb = 0,10-x

pH di una soluzione di base debole L’impostazione generale del problema è analoga a quella già discussa per gli acidi deboli NH3 + H2O OH- + NH4+ Kb = [ OH- ] [NH4+] [NH3] [NH3]= (Co-x) [ OH- ]= x x2 [NH4+]=x Kb = KbC0 = x2 C0-x

pH di una soluzione di base debole [OH-]= √(C0 Kb)

pH di una soluzione di base debole Il calcolo del pH di base debole si fa in modo analogo, utilizzando poi pH= 14 - pOH

Grado di dissociazione di un acido debole CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ [H3O+] a= C0A C0A= Concentrazione stechiometrica iniziale dell’acido ACIDO FORTE a = 1 ACIDO DEBOLE molto piccolo ma non trascurabile (ca. 10-2-10-3)

Grado di dissociazione di un acido debole CH3COOH +H2O CH3COO- + H3O+ [H3O+]=x =aC0

pH di una soluzione di acido debole [ CH3COO- ] [H3O+] Ka = [ CH3COOH ] CH3COOH CH3COO- + H3O+ C0 a C0 a C0(1-a) Ka = (C0 a) C0(1- a) Ka = C0 a 2 (1- a)

Esempi Si calcoli il grado di dissociazione di una soluzione 0.100 M di CH3COOH Nell’esempio precedente l’esercizio era già stato svolto ed era stata calcolata la concentrazione di H3O+ derivante dalla sua dissociazione, ottenuta dalla Ka. [ H3O+ ] X= = 1.34 x 10-3 = a= [ H3O+ ] 1.34 x 10-3 1.34 x 10-2 C0 0.100

Acidi e basi pH di acidi forti pH di acidi deboli Grado di dissociazione KaKb=Kw pH di soluzioni saline Titolazione acido-base Acidi e basi poliprotici Equilibri simultanei Soluzioni tampone

Proprietà acido-base di un sale

Esempi NaCl NH4Cl KCN CH3COONa

Esempi NaCl NH4Cl KCN CH3COONa In soluzione, i Sali solubili sono completamente dissociati nei loro ioni NaCl Na+ + Cl - NH4Cl NH4 + + Cl - KCN K + + CN - CH3COONa Na + + CH3COO - NON sono equilibri. Sono dissociazioni quantitative!

Proprietà acido-base di un sale NaCl Na+ + Cl - NH4Cl NH4 + + Cl - KCN K + + CN - CH3COONa Na + + CH3COO - Il catione potrà comportarsi da acido e l’anione potrà Comportarsi da base. Occorre conoscere i valore delle Ka e delle Kb di queste reazioni per capire che cosa succederà

Proprietà acido-base di un sale NaCl Na+ + Cl - NH4Cl NH4 + + Cl - KCN K + + CN - CH3COONa Na + + CH3COO - M+ + H2O MOH + H+ A- + H2O HA + OH-

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata HCl Cl- CH3COOH CH3COO- H2CO3 HCO3- HCN CN- NH3 NH4+ OH- = idrossidi ionici, es: NaOH, Ca(OH)2, KOH OH- H2O

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata ACIDO FORTE HCl NO BASE Cl- ACIDO DEBOLE BASE DEBOLE HCN CN- NH4+ NH3 BASE FORTE NO ACIDO Na+ NaOH

Sale di acido forte e base forte Es: NaCl pH neutro No base No acido

Sale di acido forte e base forte Es: NaCl pH neutro No base No acido Na+ + H2O NaOH + H+ Cl- + H2O HCl + OH-

Acido e base coniugata Tanto piu’ un acido è forte, tanto piu’ sarà debole la sua base coniugata ACIDO FORTE HCl NO BASE Cl- ACIDO DEBOLE BASE DEBOLE HCN CN- NH4+ NH3 BASE FORTE NO ACIDO Na+ NaOH

Sale di acido forte e base debole Es: NH4Cl pH acido No base Acido debole Come si trova il pH?

Sale di acido forte e base debole Es: NH4Cl pH acido No base Acido debole NH4OH NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Ka=5.5x10-10 Cl- + H2O HCl + OH- Kb<1x10-14

Sale di acido forte e base debole NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka=5.5x10-10 [ H3O+ ] [NH3 ] [ H3O+ ]=x Ka = [NH4+ ] x x x2 [ H3O+ ]=(KaCs)1/2 Ka = = (CS -x) CS

Sale di acido forte e base debole [H+]=(CSKa)1/2 Ka= acido coniugato della base debole

Esempio NH4Cl Cs= C0 NH4Cl Ka = KaNH4+ KaNH4+ = Kw/K bNH3 Sale proveniente da acido forte HCl e base debole NH3 pH della soluzione è ACIDO [H+]=(CSKa)1/2 Cs= C0 NH4Cl Ka = KaNH4+ KaNH4+ = Kw/K bNH3

Sale di acido debole e base forte Es: NaCN pH basico Base debole No Acido

Sale di acido debole e base forte Es: NaCN Base debole No Acido Na+ + H2O NaOH + H+ Ka=<1x10-14 CN- + H2O HCN + OH- Kb<1.1x10-5

Sale di acido debole e base forte CN- + H2O OH- + HCN Kb>5x10-5 [ OH- ] [HCN ] [ OH- ]=x Kb = [CN- ] x x x2 [ OH- ]=(KbCs)1/2 Kb = = (CS -x) CS

Sale di acido debole e base forte [OH-]=(CSKb)1/2 KbCN- = Kw/K aHCN

Esempio NaCN Cs= C0 NaCN Kb = KbCN- KbCN- = Kw/K aHCN [OH-]=(CSKb)1/2 Sale proveniente da acido debole HCN e base forte NaOH pH della soluzione è ALCALINO [OH-]=(CSKb)1/2 Cs= C0 NaCN Kb = KbCN- KbCN- = Kw/K aHCN

Esempio CH3COONa Cs= C0 CH3COONa Kb = KbCH3COO- Sale proveniente da acido debole CH3COOH e base forte NaOH pH della soluzione è ALCALINO [OH-]=(CSKb)1/2 Cs= C0 CH3COONa Kb = KbCH3COO- KbCH3COO- = Kw/K aCH3COOH