STADI DI UN’ANALISI CHIMICA IL CAMPIONAMENTO

Tipologie di analisi L’analisi qualitativa è il processo di identificazione di ciò che è presente in un campione. L’analisi quantitativa è il processo di misura della quantità di una certa sostanza presente nel campione. La specie (sostanza chimica) che deve essere identificata o misurata è chiamata analita

La chimica analitica La chimica analitica si può definire come lo studio dei metodi e delle tecniche che consentono di conoscere le proprietà dei materiali, come ad es. la composizione elementare e molecolare. La determinazione della composizione di solidi, liquidi, gas, soluzioni, vetri, fiamme ed altre forme di materia, rende poi possibile conoscere le loro caratteristiche, gli usi migliori oppure, forse, scoprirne la provenienza. I chimici analitici sono interessati non solo a risolvere problemi specifici, ma anche a scoprire i metodi migliori per farlo. Questo lavoro di sviluppo richiede normalmente una conoscenza profonda di ampie aree della chimica e talvolta della biologia, della statistica e della fisica. Tuttavia, attualmente risolvere problemi di tipo analitico richiede anche notevole esperienza e conoscenza di molti dettagli. In altre parole la chimica analitica è una scienza pratica che richiede un continuo esercizio.

Tipologie di materiali L’oggetto che deve essere analizzato si chiama lotto o campione lordo. La maggior parte dei materiali che interessano sono eterogenei, termine che significa che la loro composizione varia da un punto all’altro. All’opposto, un materiale omogeneo è invece uniforme in ogni sua parte. Eterogeneo: la composizione varia da un punto all’altro del materiale Omogeneo: il materiale ha composizione costante in ogni sua parte

I passaggi comuni nelle analisi chimiche Il processo analitico comincia spesso con una domanda che non viene posta nei termini di una analisi chimica. Ad esempio, una potrebbe essere questa: "Quest'acqua è potabile?" oppure "I controlli sugli scarichi delle autovetture riducono l'inquinamento?". Uno scienziato "tradurrà" poi queste domande in una serie di misurazioni particolari necessarie a fornire le risposte cercate. Un chimico analitico ha dunque il compito di scegliere o addirittura inventare un metodo, o una procedura, per eseguire queste misurazioni. Quando l'analisi è completa, l'analista deve trasformare i dati ottenuti in termini comprensibili, magari, dalla maggior parte delle persone. Una delle caratteristiche più importanti di un risultato sono le sue limitazioni. Qual è l'incertezza statistica dei dati riportati? Se si prelevano campioni in un modo differente, si otterranno gli stessi risultati? Le tracce di analita trovate nel campione sono davvero presenti in esso o sono dovute ad un qualche tipo di contaminazione? Una volta compresi i risultati e con essi tutte le limitazioni che li accompagnano, sarà possibile trarre conclusioni e prendere decisioni. Ora è perciò possibile riassumere questi passaggi comuni dei processi analitici: Formulare la domanda Scegliere le procedure analitiche Campionare Tradurre le domande generiche in domande specifiche che possano trovare risposta mediante misurazioni chimiche. Cercare nella letteratura chimica le procedure più appropriate, o, se necessario, idearne di nuove per effettuare le misurazioni richieste. Il campionamento è il processo mediante il quale si sceglie un materiale rappresentativo da analizzare. Se si comincia con un campione scelto malamente, o se il campione si modifica fra il momento in cui viene prelevato e quello in cui viene analizzato, i risultati non avranno alcun senso. "Spazzatura che entra, spazzatura che esce!" è il motto che riassume in maniera esemplare questo concetto. La preparazione del campione è il processo mediante il quale un campione rappresentativo viene trasformato nella forma più op- Preparare il campione

Il campionamento Prima di poter effettuare un’analisi chimica significativa bisogna ottenere un campione rappresentativo più piccolo, la cui composizione rispecchi quella del lotto di partenza. Questo processo è chiamato campionamento. Il campione rappresentativo è poi convertito in in un campione da laboratorio omogeneo, dal quale si prelevano piccole porzioni, chiamate aliquote, per effettuare analisi chimiche ripetute. Questo allo scopo di ottenere una stima dell’incertezza del risultato. Lotto campionamento Campione rappresentativo composito Preparazione del campione Campione omogeneo da laboratorio Aliquota Aliquota Aliquota

Lotto La preparazione del campione si riferisce alla conversione del campione rappresentativo eterogeneo nel campione da laboratorio omogeneo. La preparazione del campione si riferisce anche ai processi in cui un campione molto diluito viene concentrato oppure nei quali vengono eliminate specie che interferiscono con l’analisi dell’analita che interessa. Si ha un’interferenza quando una specie diversa dall’analita (detta interferente) provoca un aumento o una diminuzione della risposta del metodo analitico, facendo apparire che ci sia più o meno analita di quello di fatto presente. Con il termine mascheramento si indica la trasformazione di una specie che interferisce in una specie che non è rilevata dal metodo analitico. . campionamento Campione rappresentativo composito Preparazione del campione Campione omogeneo da laboratorio Aliquota Aliquota Aliquota

La maggior parte delle analisi chimiche sono caratterizzate dai seguenti stadi: Campionamento Ottenimento di un campione rappresentativo dal lotto Estrazione di un campione da laboratorio omogeneo dal campione rappresentativo Conversione del campione da laboratorio in una forma adatta per l’analisi, processo che di solito implica la dissoluzione del campione. Campioni a bassa concentrazione di analita possono dover essere concentrati prima dell’analisi Rimozione o mascheramento delle specie che interferiscono con l’analisi chimica Misura della concentrazione di analita in varie aliquote. In alcuni casi vengono usati metodi analitici differenti su campioni simili per assicurarsi che ciascun metodo dia lo stesso risultato Interpretazione dei risultati e presentazione delle conclusioni che possono essere tratte Preparazione del campione Analisi Interpretazione

Schema che mostra come risolvere un problema di analisi chimica. Nella colonna di sinistra sono descritti sei passi generali che costituiscono la metodologia. Nella colonna di centro vi è una lista più dettagliata. In alto, i passi necessari alla preparazione del campione, in basso quelli previsti per il saggio (si noti che l'ultima parte della preparazione del campione è anche parte dell'esecuzione del saggio). La colonna di destra indica alcune conoscenze, non ovvie, richieste nel procedimento. L'analitica contemporanea è costituita da una combinazione di principi chimici, strumentazione, elettronica ed esperienza sperimentale, di cui le «macchine» costituiscono una parte essenziale ma tuttavia relativamente modesta

Schema che mostra come risolvere un problema di analisi chimica. Nella colonna di sinistra sono descritti sei passi generali che costituiscono la metodologia. Nella colonna di centro vi è una lista più dettagliata. In alto, i passi necessari alla preparazione del campione, in basso quelli previsti per il saggio (si noti che l'ultima parte della preparazione del campione è anche parte dell'esecuzione del saggio). La colonna di destra indica alcune conoscenze, non ovvie, richieste nel procedimento. L'analitica contemporanea è costituita da una combinazione di principi chimici, strumentazione, elettronica ed esperienza sperimentale, di cui le «macchine» costituiscono una parte essenziale ma tuttavia relativamente modesta

Schema che mostra come risolvere un problema di analisi chimica. Nella colonna di sinistra sono descritti sei passi generali che costituiscono la metodologia. Nella colonna di centro vi è una lista più dettagliata. In alto, i passi necessari alla preparazione del campione, in basso quelli previsti per il saggio (si noti che l'ultima parte della preparazione del campione è anche parte dell'esecuzione del saggio). La colonna di destra indica alcune conoscenze, non ovvie, richieste nel procedimento. L'analitica contemporanea è costituita da una combinazione di principi chimici, strumentazione, elettronica ed esperienza sperimentale, di cui le «macchine» costituiscono una parte essenziale ma tuttavia relativamente modesta

Fattori che determinano un campionamento efficace Si supponga che il carico di minerale di una nave sia stato consegnato ad un impianto di lavorazione e che sia necessario, per definire il processo di raffinazione, determinarne il contenuto medio in metallo. Osservando il materiale consegnato sarà possibile individuare frammenti di minerale di colore e di dimensioni differenti. I frammenti più grandi potrebbero essere striati, fornendo un'indicazione sulla loro eterogeneità, ossia sul fatto che la composizione del materiale varia da una zona all'altra dei frammenti. I blocchi di dimensioni maggiori, inoltre, potrebbero essersi spostati durante il trasporto ammassandosi nella zona inferiore del cumulo - e questo si potrà osservare nella parte esterna della massa di materiale. Come si esegue il campionamento del carico per determinare il contenuto medio in metallo in queste condizioni?

Come procedere se si dovesse determinare la distribuzione di un inquinante come il mercurio in un sistema di condotte idriche? Probabilmente, in questo caso, lo scopo non sarebbe quello di sapere, semplicemente, quanto mercurio è presente nel campione prelevato da una condotta. Potrebbe essere necessario determinare dove ed in che modo il mercurio si sposta. È disciolto in acqua? Si trova all'interno o adsorbito sulla superficie di piccole particelle che, nel tempo, potrebbero depositarsi e separarsi dalla fase liquida? Oppure le particelle sono così piccole che rimarrebbero sospese indefinitamente? Il mercurio è legato a formare un composto organo-mercurico volatile? Questi ultimi sono composti che si formano per azione di batteri sul mercurio.

Questi sono solo due esempi dei problemi che coinvolgono i principi e i metodi del campionamento dei materiali. Se i campioni forniti al laboratorio non sono rappresentativi dell'effettiva composizione del materiale, o presentano grandi fluttuazioni della medesima, l'errore dovuto al campionamento maschererà gli errori dovuti alle altre fasi dell'analisi ed il risultato finale potrebbe non avere alcun significato.

Metodi di campionamento La scelta del metodo di campionamento dipende fortemente dalla chimica delle sostanze che devono essere determinate e dagli altri elementi e composti che sono presenti nel campione. La procedura da seguire per ottenere un campione da sottoporre ad analisi dipende: 1.  dalla dimensione della massa da campionare, che può andare dal carico di minerale grezzo trasportato da una nave fino alle dimensioni degli organelli subcellulari aventi diametro di una frazione di micrometro; 2.  dallo stato fisico del materiale da analizzare, che potrà essere, ad esempio, un solido cristallino, un solido vetroso, un liquido o un gas; 3.  dalla composizione chimica del materiale che deve essere esaminato. Se si sta cercando una determinata specie chimica non si dovrebbe fare nulla che possa distruggerne o alterarne l'identità o la quantità prima che l'analisi stessa venga eseguita.

Il metodo di campionamento e la preparazione del campione per la misurazione successiva sono, di conseguenza, inevitabilmente legati al metodo o ai metodi che potrebbero essere usati per la determinazione analitica. Il metodo di campionamento è, dunque, parte integrante del processo di analisi chimica. Il progredire di una reazione chimica, sia che avvenga in un contenitore in laboratorio, in un reattore in un impianto di processo, in un fiume o in uno spazio aperto, può essere seguito mediante campionamenti successivi oppure in continuo.

Nel caso il campionamento sia in continuo, diventa necessario, in qualche modo, collegare l'ambiente di reazione direttamente al laboratorio. Tale progetto può sembrare di facile attuazione ma, in realtà, non lo è affatto; si consideri a titolo di esempio il gas di una ciminiera a 600 °C oppure del metallo fuso a 2000 °C in una fonderia. Nelle ricerche biologiche è spesso possibile prelevare, dall'organismo vivente che si desidera studiare, se non lo si vuole danneggiare irreparabilmente, solo una limitata quantità di campione. Questo accade spesso anche nelle ricerche nel campo dei beni culturali. Anche le dimensioni di un sensore possono essere sottoposte a limitazioni a causa della posizione in cui deve essere collocato (ad esempio un sensore all'interno di un ago inserito nella vena di un braccio). Può essere assai difficile decidere, in un fiume o in campo, quando, dove e con quale equipaggiamento, prelevare i campioni necessari per risolvere un problema di tipo ambientale. Quelli appena elencati sono solo alcuni dei problemi da risolvere quando si affronta il campionamento preliminare all'analisi chimica.

Campioni idonei: rappresentativi ed omogenei I metodi di campionamento si prefiggono lo scopo di assicurare che i campioni del materiale da analizzare siano rappresentativi ed omogenei. Il termine campione rappresentativo ha, in questo contesto, lo stesso significato dell'uso comune: la composizione del campione è, nella sua globalità, identica a quella del materiale da cui è stato prelevato. Il termine omogeneo indica che la composizione del campione è la medesima in tutte le sue parti. Più i campioni sono rappresentativi ed omogenei, inferiore sarà I’errore legato al campionamento. Un'analisi non può mai essere più precisa della meno precisa delle operazioni che la compongono e, molto spesso, il fattore limitante di accuratezza e precisione dell'analisi chimica è proprio la fase del campionamento

Campioni rappresentativi Il risultato di un'analisi non può riflettere accuratamente la composizione in analita di un materiale, quando il campione non è rappresentativo di quest'ultimo. Quasi tutti i materiali comunemente campionati, a parte piccoli volumi di liquidi o gas, sono eterogenei. Un solido eterogeneo, ad esempio, potrebbe essere composto da una miscela contenente particelle di diverse dimensioni. In ogni singola particella, potrebbero essere presenti zone a composizione diversa. Una pietra è un solido eterogeneo: è, infatti, un agglomerato di piccoli cristalli di diverso tipo. Un altro materiale eterogeneo potrebbe essere, ad esempio, un prato in cui si vogliano quantificare dei nutrienti naturali come il fosforo, oppure si desideri individuare la presenza di composti inquinanti. La miscela di composti chimici, presente in ogni campione, dovrebbe replicare, in miniatura, la composizione dell'intero da cui è stato prelevato il campione stesso. Si dovrebbero prelevare più campioni, mescolarli accuratamente e ridurli ad una frazione omogenea che rappresenti esattamente il materiale di partenza.

Consideriamo nuovamente il carico di minerale di cui si era parlato Consideriamo nuovamente il carico di minerale di cui si era parlato. Come si dovrà prelevare un campione analitico considerando che la massa di materiale è composta da frammenti e pezzi eterogenei e delle più svariate dimensioni? Un metodo possibile potrebbe essere quello di prelevare porzioni di minerale dal nastro trasportatore quando il materiale è scaricato e portato all'interno dell'impianto. A seguito delle vibrazioni del nastro durante il trasporto, le varie frazioni del minerale, formato da pezzi di diversa grandezza, che vanno dalle dimensioni di particelle di polvere a frammenti del peso di alcuni kilogrammi, si separeranno in zone diverse del nastro stesso. Probabilmente, le particelle di dimensioni diverse presenteranno una composizione differente. La differenza nella composizione può, infatti, essere il motivo per cui il materiale si è frammentato durante il trasporto. Per ottenere un campione rappresentativo dal nastro trasportatore si deve, di conseguenza, campionare tutta la sezione trasversale del materiale. Questi campioni, prelevati periodicamente, sono, a volte, chiamati sottocampioni o incrementi. Essi possono essere analizzati separatamente oppure possono essere riuniti a formare un unico campione rappresentativo del materiale di partenza.

A questo punto è necessario chiedersi: quando sono stati prelevati i campioni? Il campionamento è stato eseguito ad intervalli regolari o irregolari? Quale sarebbe il risultato dell'analisi se il campionamento fosse eseguito in maniera casuale e molto più raramente? Per ottenere un campione rappresentativo nel tempo, sembra ragionevole (e può essere giustificato mediante calcoli statistici) prelevare i campioni spesso e ad intervalli regolari. C'è però la possibilità, anche seguendo questa procedura, di ottenere una stima imperfetta del valore vero. Il campionamento perfetto richiederebbe uno sforzo praticamente illimitato.

La regola generale da applicare nel caso si campioni da nastro trasportatore (o qualsiasi flusso continuo di materiale) è: il campionamento deve essere effettuato ad intervalli regolari e la forma del campione o il metodo seguiti dovrebbero essere definiti preventivamente. Si ricordi che ogni campione dovrebbe essere formato dall'intera sezione trasversale.

La quartatura Una regola di tipo generale, simile a quella appena enunciata, è valida anche nel caso del campionamento di un cumulo di materiale. Al fine di ottenere un campionamento casuale il campionamento dovrebbe seguire una procedura definita. Uno dei metodi seguiti è il procedimento di disposizione in cumuli conici e suddivisione in quarti (quartatura), in cui il cumulo di materiale è suddiviso in quarti (almeno idealmente se non è possibile farlo nella realtà; risulta, infatti, assai difficoltoso dividere una massa di 10 000 kg di materiale). Da ognuna delle quattro suddivisioni (Nord, Sud, Est ed Ovest) si preleva un campione. Tali campioni sono quindi macinati e disposti in un cumulo a forma di cono di dimensioni più piccole che viene poi spianato e suddiviso in quattro parti uguali. Due quarti opposti sono scelti a caso (ad esempio secondo il lancio di una moneta), e sono ulteriormente macinati, accuratamente mescolati e ridisposti a formare un nuovo cumulo conico.

Questo procedimento, sempre uguale, (suddivisione, scelta casuale di due quarti opposti, mescolamento e macinazione e, infine, formazione di un nuovo cumulo di forma conica) è ripetuto fino a quando non si ottiene un campione per il laboratorio delle dimensioni necessarie per analisi replicate. Questa prassi minimizza l'errore sistematico del campionamento. Se la dimensione originale del cumulo è tanto grande che il campionamento non può essere eseguito sul totale - poiché la zona centrale del cumulo non è raggiungibile - ci si potrebbe aspettare che il campionamento ad intervalli regolari effettuato sul nastro trasportatore, dove tutto il materiale è progressivamente accessibile, produca un campione più rappresentativo rispetto al metodo appena descritto. Questo si è dimostrato vero. Ancora, se l'area da cui devono essere prelevati i campioni è molto vasta, i punti di campionamento dovrebbero essere individuati a distanze regolari. Posizionare i punti sulla superficie come se questa fosse ricoperta da una struttura immaginaria di esagoni regolari, identici, del tipo a nido d'ape, può servire allo scopo. I campioni vengono prelevati al centro di ogni esagono. La dimensione degli esagoni è definita a seconda del numero di campioni che si desidera ottenere dall'area.

Il campionamento regolare nel tempo e nello spazio non è l'unico protocollo che si può seguire quando c'è la possibilità di prelevare i campioni, analizzarli e, in seguito, tornare sul luogo per campionare nuovamente ed eseguire nuove analisi. In questo caso potrebbe essere più opportuno procedere al campionamento di alcune aree in modo più approfondito rispetto ad altre zone. Campionamento gerarchico multiplo Quando si campiona un'area molto grande come, ad esempio, un campo e quando il campionamento può essere eseguito in stadi successivi, si possono ottenere dei risultati più precisi prelevando un numero maggiore di campioni nelle zone dove la concentrazione dell'analita è più alta e, invece, campionando di meno in zone in cui la concentrazione è inferiore. Ci cioè si limita alla zona che presenta un'alta concentrazione di analita.

Si consideri il caso in cui vi sia il sospetto che delle sostanze indesiderate siano state scaricate in una qualche parte di un campo molto vasto e si desideri sapere dove e in che quantità esse siano presenti. I primi campioni prelevati verranno raccolti in posizioni equidistanti le une dalle altre su tutta l'area del campo. In laboratorio si potrà verificare che, ad esempio, uno dei campioni mostri un alto livello dell'analita cercato mentre gli altri presentino valori molto bassi. A questo punto si potrà tornare nel campo per campionare nuovamente nella zona dove il campione con alto livello di analita è stato raccolto, allo scopo di definire l'estensione e la concentrazione della sostanza. Il resto del campo potrà, in questo secondo stadio, essere ignorato. Questa procedura porterà ad una conoscenza più precisa della zona studiata. La ragione alla base di quest'approccio è abbastanza chiara, e la si può meglio comprendere considerando un caso limite. Si assuma che tutto l'analita sia in una sola posizione e sia completamente assente in tutte le altre zone. Qualsiasi incertezza nelle aree a bassa concentrazione non fornisce alcun contributo all'incertezza sul valore medio relativa a tutto il campo. Tutta l'incertezza, invece, è relativa alla regione con alta concentrazione di analita.

Ovviamente, se è stato prelevato un solo campione nella zona ad alta concentrazione, l'incertezza sul contenuto è elevata. Inoltre non si potrà avere alcun'idea di quanto estesa sia la contaminazione. Concentrando il campionamento nell'area a contenuto elevato si otterranno, contemporaneamente, sia una migliore stima della concentrazione analitica, legata al numero maggiore di campionamenti effettuati, sia una migliore definizione della distribuzione dell'analita nella zona. La conoscenza dell'area esaminata e la precisione delle misurazioni è, in questo modo, molto superiore. Saranno necessari, inoltre, un numero inferiore di campioni se lo studio si limita alla zona che presenta un'alta concentrazione di analita

Quando la quantità di analita può avere un valore qualsiasi - non solo «alto» e nullo - molti campioni, regolarmente distanziati, prelevati da un'area o da un volume molto grandi, con basso contenuto di analita, contribuiscono poco al totale. Questi campionamenti e le relative analisi forniscono poca informazione e, inoltre, la precisione dei campioni diviene meno importante al diminuire della concentrazione. Nelle aree a basso contenuto di analita si può, di conseguenza, usare un metodo di analisi più semplice o più economico riservando i metodi analitici più complessi, costosi e precisi per le zone ad alta concentrazione.

Se la griglia secondo cui si esegue il campionamento è larga rispetto alle zone ad alta concentrazione è possibile che alcune di queste aree non vengano individuate. Se però la zona che si sta campionando è un campo di frumento, sarà forse possibile, esaminando visivamente il grano, identificare zone in cui le piante crescono in maniera irregolare o hanno un colore diverso rispetto a quelle che le circondano. Tale osservazione può portare ad una raccolta di campioni più frequente nella zona in cui il frumento mostra queste irregolarità. L'osservazione è, effettivamente, un primo stadio di campionamento anche se, come misurazione, fornisce risultati alquanto imprecisi. L'aspetto del cereale corrisponde, effettivamente, ad un campionamento fatto ogni pochi centimetri.

I campionamenti che dipendono da stadi precedenti di campionamento e relative analisi, sono chiamati campionamenti doppi e campionamenti per serie ordinata. Questi due termini indicano procedure che differiscono nella pratica e nel metodo statistico secondo cui vengono trattati i campioni. Entrambi i metodi si basano però sulla scelta di un sottoinsieme di campioni da analizzare con maggiore attenzione. Queste procedure possono servire a minimizzare l'impegno necessario nei confronti del campionamento completo e regolare descritto in precedenza. Quest'ultimo è definito, in linguaggio statistico campionamento casuale (randomizzato) semplice. Trovare un giusto equilibrio tra precisione e localizzazione richiesta e il numero di campioni prelevati ed analizzati, in un'area con concentrazione e distribuzione sconosciuta dell'analita, è un compito assai difficile.

Campioni omogenei Uno dei trattamenti usualmente applicati ai campioni solidi consiste nella frantumazione, triturazione, macinazione o, comunque, nella loro trasformazione in una polvere accuratamente mescolata. I metodi usati per ottenere la riduzione delle dimensioni delle particelle del campione, vista l'enorme varietà dei materiali analizzabili, sono svariati. La suddivisione ed il mescolamento del materiale hanno lo scopo di aumentare l'omogeneità del campione. Infatti, più è piccola la dimensione delle particelle, minore è l'errore che si commette quando se ne analizza solo una certa quantità. Si considerino, ad esempio, delle particelle sferiche aventi dimensione e densità uniforme. Alcune delle particelle contengono una certa sostanza, il resto non ne contiene affatto. Le particelle sono ben mescolate e dunque la loro distribuzione è casuale. A questo punto si possono considerare due metodi di campionamento estremi. Da un lato si potrebbe prelevare tutto il campione ed usarlo per l'analisi nella sua interezza. In questo caso, naturalmente, il campione risulterà perfettamente rappresentativo e l'analisi darà, come risultato, esattamente il valore di tale sostanza.

In questo modo però, dato che è disponibile un solo campione, non è possibile eseguire nessuno studio statistico dei risultati. All'altro estremo si potrebbe prelevare, per l'analisi, una sola particella alla volta. Nella maggior parte dei casi non si troverà alcun esemplare della sostanza, mentre in altri esso sarà pari al 100%. Queste determinazioni implicherebbero un errore casuale molto grande che potrebbe essere minimizzato solo eseguendone un numero elevato e calcolando il valore medio dei risultati. La maggior parte degli analisti però, dopo un numero così grande di determinazioni analitiche, sarebbe troppo stanca per interessarsi al risultato ottenuto

Ci deve dunque essere, visti i problemi inerenti i due metodi descritti, una migliore «via di mezzo». Ad esempio, si potrebbe prelevare un numero limitato di campioni individuali, ognuno dei quali fosse formato da molte particelle casualmente mescolate. Nel caso di particelle grandi, ovviamente, tale campione potrebbe pesare centinaia di kilogrammi. Particelle piccole permettono di massimizzare il numero di particelle in ogni campione contenendo le sue dimensioni entro limiti ragionevoli e consentendo, allo stesso tempo, un accurato mescolamento. Quest'ultima caratteristica, a sua volta, porta a minimizzare la differenza nella composizione tra campioni diversi. Con particelle piccole, in generale, si ottengono campioni migliori.

Ci si potrebbe a questo punto chiedere perché non si macinino le particelle il più finemente possibile. Questo tipo di macinazione presenta in realtà delle controindicazioni come, ad esempio, il fatto che polveri molto fini possono risultare più facilmente contaminate a causa dei lunghi processi di lavorazione. Poiché, inoltre, si comportano come polveri, il loro trattamento e trasporto può risultare difficoltoso. Per riassumere: i campioni dovrebbero contenere un grande numero di particelle per due ragioni: 1.  la variazione della composizione tra campioni diversi è minimizzata; 2.  la rappresentatività di ciascun campione dovrebbe essere migliore.

Costruzione di un campione rappresentativo Per costruire un campione composito rappresentativo da un lotto eterogeneo, bisogna innanzitutto dividere in modo visivo il materiale in segmenti. Un campione casuale si ottiene prendendo porzioni da un numero prestabilito di segmenti scelti casualmente. Ad esempio, se si vuole misurare il contenuto in magnesio nella facciata di una chiesa di 10 m x 20 m rappresentato nella parte (a) della figura, si potrebbe dividere il muro in 20000 piccoli quadrati di 10 cm di lato. Dopo aver assegnato un numero a ciascun quadrato, si usa un programma di calcolo per scegliere 100 numeri presi a caso tra 1 e 20000. La porzione di muro presente in ciascuno dei 100 quadrati selezionati viene quindi raccolta e mescolata per costruire un campione composito rappresentativo per l’analisi.

Per materiali segregati (in cui regioni diverse hanno diverse composizioni) si costituisce un campione composito rappresentativo. Per esempio, il muro rappresentato nella parte (b) della figura ha tre differenti tipi di intonaco (indicati rispettivamente sulla mappa come A, B e C) e costituisce un campione segregato. Si può disegnare una mappa del muro su una carta millimetrata e misurare l’area di ciascuna regione. In questo caso, il 66% dell’area giace nella regione A, il 14% nella regione B e il 20% nella regione C. Per costruire da questo materiale segregato un campione composito rappresentativo, si prendono 66 quadrati dalla regione A, 14 dalla regione B e 20 dalla regione C. Questo si può fare selezionando a caso numeri compresi tra 1 e 20000 fino a che non si ottiene il numero desiderato di punti di campionamento per ciascuna regione. Quando per una regione si sono ottenuti punti di campionamento in numero sufficiente, gli ulteriori numeri che cadono al suo interno vengono ignorati.