Il concetto di equilibrio Consideriamo la reazione: CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) se fatta avvenire in un recipiente aperto che permette all’anidride carbonica di sfuggire, essa porterà alla conversione in CaO. É noto altresì che: CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s) se il CaCO3 viene riscaldato in un ambiente chiuso, la CO2 si accumula e mano a mano che la sua pressione aumenta, comincerà a dare degli effetti su CaO. Si raggiunge uno stato di equilibrio tale che avviene sia la reazione diretta, che quella inversa: CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) CO2 (g) + CaO (s) → CaCO3 (s) o scritta in modo condensato: CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Solo spostando le condizioni esterne possono essere modificate le condizioni di equilibrio (ad esempio si permette alla CO2 di sfuggire dall’ambiente di reazione). L’equilibrio rappresenta un compromesso tra due tendenze opposte: a – la tendenza delle molecole a raggiungere un minimo nella loro energia potenziale b - la tendenza ad arrivare verso uno stato di massimo caos molecolare o di massima entropia Questi concetti diverranno più chiari nello studio della Termodinamica

Cinetica chimica Data una generica reazione: A → prodotti la velocità di reazione sarà data da: se consideriamo incrementi finiti: in particolare: A → B

Si vede che la velocità di reazione in questo caso dipende dalla concentrazione del componente che si trasforma: k viene chiamata costante di velocità; k è la velocità quando [A]=1. Se si riporta in grafico avremo: Reazioni del primo ordine aumento di k  reazione più veloce t0 t1 t2 t3

- consideriamo un’altra reazione: A + B → prodotti In questo caso la velocità di reazione dipende da: - ma se consideriamo una reazione del tipo: 2A → prodotti la velocità di reazione è: - data un’altra reazione generica: 2A + B → prodotti Reazione del secondo ordine Reazione del secondo ordine Reazione del terzo ordine

In generale considerando una reazione generica aA + bB + cC→ prodotti la velocità di reazione sarà data da: I risultati fin qui ottenuti non sono deducibili dalla stechiometria (molecolarità) della reazione. Infatti data una reazione: A + B → C + D la velocità potrebbe dipendere da: Ordine di reazione = a + b + c oppure 2° ordine 1° ordine

Consideriamo infatti la reazione 2A + B → prodotti Questo significa che l’ordine di una reazione chimica va determinato sperimentalmente e ciò permette di avere informazioni sul meccanismo della reazione (cioè su come avviene la reazione). Consideriamo infatti la reazione 2A + B → prodotti sulla base della molecolarità si può pensare: 3° ordine (raro!) 1° ordine 2° ordine

2A + B → prodotti Ciò che controlla la velocità è lo stadio lento della reazione! Infatti se si immagina che sperimentalmente si trova che: allora significa che il processo avviene in due stadi:  A + B → [AB]* lento  [AB]* + A → prodotti veloce

Tutto quello che abbiamo descritto finora valgono a temperatura costante, perché la velocità di reazione è funzione della temperatura (essa aumenta l’energia cinetica delle particelle, sia che ci si trovi in fase gassosa che in fase liquida). Arrhenius sviluppò una equazione che correla la costante di velocità, k, con l’energia di attivazione ad una data temperatura: Frazione di urti efficaci

Osservazioni se Ea è grande, la velocità sarà piccola se Ea è piccola, la velocità sarà grande c’è anche una dipendenza dalla temperatura: se Ea è grande, per aumentare il valore di k si può aumentare la temperatura

Come possiamo distinguere tra molecolarità (stechiometria della reazione) e ordine in una reazione chimica? L’ordine va determinato sperimentalmente! Consideriamo infatti la reazione: A + 2B → C [A], M [B], M V  0.01 1.5·10-6  0.02 3.0·10-6  6.0·10-6

Intermezzo matematico +1 -1-1 x (-n)

Consideriamo la reazione A → B essere del primo ordine, quindi: Dobbiamo ancora determinare la dipendenza della concentrazione dal tempo, cioè la costante di velocità. Consideriamo la reazione A → B essere del primo ordine, quindi: [A] t A0 t0 A1 t1 A2 t2 A3 t3 … An tn a tg a = k t a tg a = -k t ln [A] ln [A0]

Consideriamo ora la reazione 2A → B + C essere del secondo ordine, quindi: [A] 1/[A] t A0 1/A0 t0 A1 1/A1 t1 A2 1/A2 t2 A3 1/A3 t3 … An 1/An tn a tg a = k t

La costante di equilibrio Consideriamo la generica reazione: A + B C + D v1 = k1[A][B] v2 = k2[C][D] v1 v2 reagenti prodotti t=0    v1 v2  all’inizio v1 è massima, v2 = 0  al tempo t v1 decresce, v2 aumenta  all’equilibrio v1 = v2 cioè il rapporto tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e quello delle concentrazioni dei reagenti è una costante K = f(T) perché sia k1 che k2 variano con la temperatura

Principio di Le Chatelier - Brown Questa legge, dette anche legge delle masse, può essere enunciata così: ogni volta che, a temperatura costante, dall’esterno si tenta di modificare le condizioni di un sistema in equilibrio, il sistema stesso reagisce in modo da minimizzare gli effetti della variazione subita. Consideriamo i parametri: pressione, concentrazione e temperatura. Essendo i liquidi e i solidi incomprimibili, la pressione avrà effetto solo sugli equilibri coinvolgenti gas.

Effetto della concentrazione Consideriamo l’equilibrio A + B  C  aumento della concentrazione di A o di B A + B C  diminuzione della concentrazione di C  diminuzione della concentrazione di A o di B  aumento della concentrazione di C

Effetto della temperatura Reazioni endotermiche Consideriamo l’equilibrio N2 + 3H2  2NH3  DHf°= - 22.1 Kcal/mol esotermica  DHf°= +22.1 Kcal/mol endotermica  diminuzione della temperatura A + B C + Q  aumento della temperatura  diminuzione della temperatura C + Q B  aumento della temperatura Reazioni esotermiche Reazioni endotermiche

variazione nel numero di moli Altri modi di esprimere la costante di equilibrio Consideriamo la generica reazione: aA + bB  cC + dD Dn=(c+d-a-b) variazione nel numero di moli per una reazione: A2+ B2  2AB Dn = 0 Kp = Kc Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kc

variazione nel numero di moli Per meglio evidenziare le variazioni di pressione, la costante di equilibrio può essere espressa in funzione delle frazioni molari, ricordando che in una miscela di più gas la frazione molare è data da: aA + bB  cC + dD Dn=(c+d-a-b) variazione nel numero di moli Dn = 0 Kp = Kx Per tutti gli altri casi: Kp ≠ Kx

Consideriamo la reazione: H2 + I2  2 HI Dn = 0 Kp = Kx La reazione non è influenzata dalla pressione H2 + I2  2 HI Concentrazioni iniziali Concentrazioni di equilibrio [H2] [I2] [HI] Kc 11.148 9.948 2.907 1.707 16.482 54.7 4.489 0.479 3.531 54.4 11.337 7.510 4.565 0.738 13.544 54.5 2.533 4.765 0.335 15.683 54.6

Nel caso della reazione: 2 NO + O2  2 NO2 Dn = -1 Kp è solo funzione della temperatura, quindi, se aumenta P, perché il rapporto resti costante deve aumentare la frazione molare di NO2, xNO2. N2 + 3 H2  2 NH3 La reazione è influenzata dalla pressione

Fattori che influenzano la velocità di reazione Concentrazione dei reagenti Temperatura Presenza di catalizzatori Area superficiale dei solidi Temperatura k aumenta all’aumentare della temperatura ed al diminuire della energia di attivazione

A B Ep Ea Ea E’a A2 + B2 2AB + Q E’a Ereag A2+B2 DH X Eprod 2AB DH = E’a - Ea Coordinata di reazione L’energia di attivazione per la reazione inversa è maggiore di quella diretta La reazione è esotermica verso la formazione di AB ed endotermica verso A2 e B2

Presenza di catalizzatori Alcune reazioni avvengono molto più rapidamente in presenza di tracce di sostanze dette catalizzatori. La presenza del catalizzatore fa si che il meccanismo di reazione sia diverso e l’energia di attivazione sia più bassa. Una generica reazione: A + B → AB In presenza di un catalizzatore Ctz, avverrà ad esempio in due stadi: A + Ctz → ACtz ACtz + B → AB + Ctz Ctz

Il DH della reazione resta invariato [AB]* A + B → AB col catalizzatore A + Ctz → ACtz ACtz + B → AB + Ctz Ep [ACtz]* Ea E’a EACtz Ereag A+B DH E’ACtz Eprod AB Coordinata di reazione Il DH della reazione resta invariato Il catalizzatore influenza entrambe le reazioni, quella diretta e quella inversa Un catalizzatore è omogeneo se è presente nella stessa fase dei reagenti, mentre nella catalisi eterogenea è presente in una fase diversa. Sono altamente specifici.

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 240 kJ/mol Il meccanismo può essere ipotizzato come:  N2O → N2 + O  N2O + O → N2 + O2 La reazione è catalizzata da tracce di cloro gassoso (cat. omogenea):  Cl2 → 2 Cl  N2O + Cl→ N2 + ClO  2ClO → Cl2 + O2 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 140 kJ/mol Cl2

2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 120 kJ/mol Nella catalisi eterogenea si ha prima un assorbimento dei reagenti sulla superficie del catalizzatore con legami veri e propri. La formazione di questi legami indebolisce i pre-esistenti e favorisce la formazione dei prodotti. Oro (Au) 2 N2O(g) → 2 N2(g) + O2(g) Ea= 120 kJ/mol Au

Area superficiale dei solidi I catalizzatori sono altamente specifici: Ni, Co CO(g) + 3 H2(g) CH4 (g) + H2O (g) CO(g) + 2 H2(g) CH3OH (g) ZnO/Cr2O3 Area superficiale dei solidi La velocità di una reazione chimica può essere aumentata aumentando l’area superficiale. Zn(s) + 2HCl(sol) → ZnCl2 (s) + H2 (g) Se invece di usare dello zinco granulare si usasse zinco finemente polverizzato la reazione aumenta di molto la sua velocità. Attenzione alle reazioni troppo veloci, perché potrebbe generare esplosioni!