Modifiche del pH Definizione pH: Aggiunta all’acqua di: - Acidi e basi forti - Acidi e basi deboli - Sali Soluzioni miste

pH = - log [H+] = log 1/[H+] La concentrazione di H3O+ determina caratteristiche importanti delle soluzioni acquose. Piuttosto che esprimere la [H+] con numeri molto piccoli conviene descriverla in termini di pH, definito come: pH = - log [H+] = log 1/[H+] da cui [H+] = 10 -pH Per pH elevati si hanno pochi idrogenioni. Se si aumenta di una unità il valore del pH, la concentrazione [H+] diminuisce 10 volte. A [H+] > 1 M il pH è negativo

Scala del pH pH = - log [H3O+] pH + pOH = pKw = 14 0 ≤ pH ≥ 14 Es.: Se la [H+] in soluzione acquosa = 0.001 = 10-3  pH = -log 10-3 = 3 e pOH = pKw – pH = 14 – 3 = 11

Misura del pH Il pH può essere misurato con opportuni apparecchi (pHmetro) L’aranciata ha pH 3.5, quindi L’acqua pura ha pH = 7, quindi

CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO FORTE concentrazione dell’acido Se [acido forte] = [CA] >5.10-7 pH = pCA Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di HCl. [HCl] = CA = 10-2 M pH = pCA = -log 10-2 = 2 [H+] = concentrazione dell’acido N.B. nell’esempio è trascurabile il contributo in H+ dato dalla autodissociazione dell’acqua (= 10-7) H+ acido = 0.01 H+ acqua = 0.0000001 H+ tot = 0.0100001 Quando [CA] < 5.10-7 pH = -log CA  CA2 + 4Kw 2

Acidi e basi forti: calcolo pH Un acido forte è tutto ionizzato, quindi il pH può essere calcolato direttamente dalla concentrazione dell’acido. Es. HCl 0.1 M pH = 14 - pOH Per basi forti  concentrazione base = [OH-]

CALCOLO DEL pH PER SOLUZIONI DI ACIDO DEBOLE pH = pKa + pCA 2 Es.: calcolare il pH di una soluzione 10 mM di acido acetico (Ka = 1.75 . 10-5; pKa = 4.76) [Ac. acetico] = CA = 10-2 M pH = (4.76 + 2)/2 = 3.38 [H3O+] = √Ka x Ca

Acidi e basi deboli: calcolo pH Il calcolo come in ogni equilibrio Per acido acetico = 0.10 M, Ka = 1,8 x 10-5 M X2 + KaX – Ka * 0,10M = 0

Acidi e basi deboli: calcolo pH X<< 0.10 M pH = pKa + pCA 2 [H3O+] = √Ka x Ca

Acidi e basi deboli: calcolo pH se X > 5% CA LA SEMPLIFICAZIONE: CA – X = CA NON CORRETTA [H+] = -Ka   Ka2 + 4Ka . CA 2 Solo una delle due soluzioni matematiche ha significato chimico e viene considerata valida. o se X vicino a 10-7 M Occorre considerare anche il contributo degli H+ derivanti dalla autodissociazione dell’H2O

FORTE DEBOLE ACIDO pH = pCA pH = pKA + pCA 2 BASE pH = 14 - pCB pH = 14 – pKB + pCB [H3O+] = √Ka x Ca [OH-] = √Kb x Cb

Acidi poliprotici H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7 pKa1 = 6.37 ACIDI CHE NELLA LORO MOLECOLA CONTENGONO PIU’ DI UN PROTONE CEDIBILE AD UNA BASE Ac. Generico: AH2 AH2 AH- + H+ Ka1 = ([AH-][H+]) / [AH2] costante di 1a dissoc. AH- A2- + H+ Ka2 = ([A2-][H+]) / [AH-] costante di 2a dissoc. N.B. Ka1 >> Ka2  pKa1 < pKa2 acido carbonico H2CO3 H2CO3 HCO3- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7 pKa1 = 6.37 HCO3- CO32- + H+ Ka2 = 5.6 .10-11 pKa2 = 10.25 O = C O -- H O = C O - O -- H O = C O - H+ H+ carbonato Ac. carbonico Ione bicarbonato

H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12 H2PO4- HPO42 - + H+ pKa2 = 7.21 acido fosforico H3PO4 H3PO4 H2PO4- + H+ pKa1 = 2.12 H2PO4- HPO42 - + H+ pKa2 = 7.21 HPO42- PO43- + H+ pKa2 = 12.67 P O O-H H-O P O O - H-O O-H P O O - H-O P O O - - O H+ H+ H+ Ac. fosforico Diidrogeno fosfato Idrogeno fosfato Fosfato

Acidi poliprotici H2CO3  HCO3- + H+ HCO3-  CO32- + H+ Ka1 = 4.3 .10-7 M pKa1 = 6.37 Ka2 = 5.6 .10-11 M pKa2 = 10.25 H2CO3 + 2H2O  CO32- + 2 H3O+

pKa acidi poliprotici

PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: SALE (CATIONE-ANIONE) IDROLISI SALINA ALCUNI SALI DISSOLTI IN ACQUA PRODUCONO UN AUMENTO O UNA DIMINUIZIONE DEL pH. SALE (CATIONE-ANIONE) Meccanismo generale: C+A- 100 % DISSOCIAZIONE ? ? H+ + COH C+ A- AH + OH- acido base H2O H2O

PROPRIETA’ ACIDO-BASE DEI SALI: IDROLISI SALINA 4 casi Sale neutro (derivante da acido forte nessuna variazione di pH e base forte) Sale basico (derivante da acido debole aumento del pH e base forte) Sale acido (derivante da acido forte diminuzione del pH e base debole) Sale (derivante da acido debole può dare aumento o diminuzione del base debole) pH, a seconda della forza relativa della base e dell’acido in cui si dissocia

Sale neutro NaCl Na+ Cl- NaOH HCl OH- H+ H2O Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte) Base debolissima (base coniugata di un acido forte) Na+ Cl- NaOH HCl OH- H+ H2O

Sale basico K2HPO4 2 K+ HPO42- KOH H2PO4- H3PO4 H+ OH- H+ H2O Acido debolissimo (acido coniugato di una base forte) Base forte (base coniugata di un acido debole) 2 K+ HPO42- KOH H2PO4- H3PO4 H+ OH- H+ H2O Aumento del pH

Basicità e acidità di cationi ed anioni - * * Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente molecole d’acqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi

Sali come acidi e basi Calcolo del pH. Es. cloruro di ammonio 0,15 M. pH? NH4Cl  NH4+ + Cl- H2O + Cl-  OH- + HCl

Formule Acidi/basi forti Acidi/basi deboli Idrolisi di Sali Ca= conc. Acido Cs= conc. sale

Acidi in biologia Il bicarbonato nello stomaco La CO2 nell’acqua Il fosfato

Acido (o base) + sale “coniugato” CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ pH di soluzioni miste Acido (o base) + sale “coniugato” CH3COOH + H2O  CH3COO- + H3O+ + CH3COONa NH3 + H2O  NH4+ + OH- NH4Cl pH pH

Equazione di Henderson-Hasselbach Ad una soluzione di HF 0.20 M si aggiunge NaF=0.10 M. pH? NB. La concentrazione della base [F-] all’equilibrio è uguale a quella del sale (tutto dissociato) ed è >> ad F- derivato dalla dissociazione di HF. La concentrazione dell’acido HF all’equilibrio è uguale a quella iniziale (tutto indissociato) 3.45 3.15

Caso particolare Se la concentrazione di acido = base allora il pH = pKa

Acido debole + un suo sale con base forte TAMPONI È detta soluzione tampone una miscela di sostanze in grado di contenere grandi variazioni di pH all’aggiunta di un acido o di una base Costituzione: Acido debole + un suo sale con base forte Base debole + un suo sale con acido forte

OH- H2O AH A- + H+ AH A- + H+ H+ Sistema tampone costituito da un acido debole e dalla sua base coniugata Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti OH- H2O AH A- + H+ AH A- + H+ H+

Capacità (Potere) tampone 8.2 Quantità di acido o base che può essere aggiunta senza che il tampone perda la sua capacità di opporsi a modificazioni del pH. 7.0 6.8 pH=pKa= 6.6 = DOH- (o DH+)/DpH è tanto più forte quanto più il pH è vicino al pKa dell’acido debole b1 = 0.2/(6.8-6.6)= 0.2/0.02= 10 b2 = 0.2/(8.2/7.0)= 0.2/1.2 = 0.17 (e naturalmente dipende dalle concentrazioni delle specie tamponanti) 0.2 eq. OH- 0.2 eq. OH- Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti

(pK –1) < pH < (pK +1) Per aggiunte relativamente piccole di acido o base forte il sistema tampone funziona bene nel range di pH: (pK –1) < pH < (pK +1) pH pK +1 pK pK -1 pH di una soluzione tampone ? Equivalenti di OH- aggiunti   Equivalenti di H+ aggiunti

Acido debole + sale coniugato Base debole + sale coniugato

Tamponare il pH dei liquidi biologici è estremamente importante Ad esempio variazioni del pH ematico di solo 0.1 unità di pH (rispetto al suo optimum che è di 7.36) portano a stati patologici (acidosi o alcalosi). Variazioni di 0.4-0.6 unità sono fatali.

pH di alcuni liquidi biologici Rappresentazione schematica dei principali costituenti chimici del plasma ematico e del liquido cellulare pH di alcuni liquidi biologici Cl-

Tamponi inorganici di interesse fisiologico

La coppia HPO42-/H2PO4- è ottimale per tamponare intorno al pH intracellulare Buffering range pH intracellulare

Equivalenti di OH- aggiunti Il sistema HCO3-/H2CO3 non sembra essere un buon sistema tampone del sangue Buffering range pH ematico pH = pKa + log ( ) [ A-] [ AH ] 7.4 = 6.4 + log ( ) [ HCO3-] [ H2CO3 ] log ( ) = 7.4 - 6.4 = 1  = 10 1 [HCO3-] [H2CO3] pK1= 6.37 Equivalenti di OH- aggiunti

CO2 (g) polmoni H2O + CO2 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ reni HCO3-

CO2 (g) H2O + CO2 H+ H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- iperventilazione 1 10 polmoni iperventilazione H2O + CO2 H+ 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ riassorbimento reni HCO3-

CO2 (g) H2O + CO2 OH- H2O H2CO3 HCO3- + H+ HCO3- ipoventilazione 1 10 polmoni ipoventilazione H2O + CO2 OH- H2O 1 10 H2CO3 HCO3- + H+ escrezione reni HCO3-