LA CHIMICA DEL CARBONIO INIZIALMENTE ERA CHIAMATA ERRONEAMENTE CHIMICA ORGANICA SUPPONENDO CHE TUTTI I COMPOSTI DEL CARBONIO FOSSERO PRESENTI SOLO NEGLI ORGANISMI VIVENTI. IN REALTA’ I COMPOSTI DEL CARBONIO POSSONO ESSERE NATURALI cellulosa glucosio colesterolo DNA O DI SINTESI pvc aspirina

Gli organismi sono fatti di molecole Gli organismi sono fatti di molecole. Le molecole sono fatte principalmente da non metalli

I periodo: l’idrogeno H è molto piccolo: H+ è un protone!!! Fa legami idrogeno (tra O, N e F) Ha una altissima mobilità intra ed inter-molecolare (es. Acidi-basi) Fa un solo legame (-H) Ha elettronegatività di 2.2 molto vicina a quella del Carbonio. H2 è troppo leggero per essere trattenuto sulla terra

IDROGENO L’idrogeno è un gas inodore, incolore ed è l’elemento più leggero che esista. E’ presente prevalentemente come molecola biatomica H2 Non è tossico; è poco solubile in acqua Una molecola di idrogeno è caratterizzata da piccole dimensioni, facilmente passa attraverso tessuti e membrane Esiste libero nella stratosfera e nelle stelle, in minime quantità anche nelle emanazioni vulcaniche e nei giacimenti di petrolio E’ presente in moltissimi minerali, idrossidi, idrocarburi e nell’acqua. Cattedra di Chimica Università di Brescia

II periodo: i Doppi legami Doppi legami stabili sono fatto solo tra atomi piccoli. Gli elementi del 3° periodo sono già troppo grossi. Quindi i doppi legami sono una caratteristica di C, N, O. Questo è evidente: N2, O2 , grafite Nel carbonio prevale la tendenza a fare lunghe catene. In O ed N di fare doppi legami.

OSSIGENO L’ossigeno, gruppo VI, con 6 elettroni di valenza è l’elemento più abbondante sulla terra, forma composti con tutti gli elementi tranne che con i gas inerti; Esiste allo stato elementare come molecola biatomica gassosa (PRIMO ALLOTROPO); Presenta quasi esclusivamente stati di ossidazione negativi (-2); Il secondo allotropo dell’ossigeno è l’ozono. Il legame presente nell’ozono è intermedio tra un legame singolo e uno doppio (di ordine 1.5) Ha una grossa tendenza a fare legami doppi con se stesso. Non può fare grosse molecole Cattedra di Chimica Università di Brescia

OSSIGENO-II nCO2 +n H2O  n(CH2O) + nO2 Stati redox O2 è una molecola molto reattiva di origine Biologica E’ un sottoprodotto della fotosintesi, che ha come scopo di ottenere l’idrogeno da unire al carbonio nCO2 +n H2O  n(CH2O) + nO2 Stati redox O2 + e-  O2- Ione superossido O2- + 2H+ + e-  H2O2 perossido di idrogeno H2O2 + e-  OH- + OH. Radicale idrossilico HO. + H+ + e-  H2O Acqua Cattedra di Chimica Università di Brescia

AZOTO L’azoto V gruppo, 5 elettroni di valenza. Esiste come molecola diatomica, energia di dissociazione seconda solo a quella del CO. Entrambe isolettroniche e caratterizzate da un triplo legame, ma a differenza del CO l’N2 è inerte. In biologia principalmente presente come derivati dell’ammoniaca NH3 La fissazione dell’azoto è chimicamente molto complessa, è fatta solo da pochi tipi di batteri, es Rhizobium. Gli ossidi di azoto sono particolarmente instabili NO che ha anche un’importante attività biologica NH3 Rizobi NO Cattedra di Chimica Università di Brescia

Il carbonio E’ al centro della tabella periodica, IV gruppo, con 4 elettroni di valenza, su 8 disponibili Ha una elettronegatività (2.5) marginalmente superiore a quella dell’idrogeno (2.2) Può fare 4 legami covalenti con ibridazione sp3, o 3 con ibridazione sp2 Forma facilmente legami C-C, come nelle due forme allotropiche, diamante ed grafite Nessun altro elemento ha questa capacità

Struttura cristallografica IL DIAMANTE Struttura cristallografica OGNI ATOMO DI CARBONIO È LEGATO COVALENTEMENTE AD ALTRI QUATTRO POSTI AI VERTICI DI UN TETRAEDRO REGOLARE MEDIANTE LEGAMI s CON IBRIDAZIONE sp3; LA LUNGHEZZA DI LEGAME È PARI A 1.54 Å; E’ UN SOLIDO RIGIDO, TRASPARENTE ED ISOLANTE, IN NATURA È IL MATERIALE PIÙ DURO ED E’ ANCHE IL MIGLIOR CONDUTTORE DI CALORE; Cattedra di Chimica Università di Brescia

LA GRAFITE L’IBRIDAZIONE TIPICA DELLA GRAFITE È sp2 I LEGAMI TRA ATOMI DI CARBONIO FORMANO ESAGONI REGOLARI DISPOSTI IN STRATI PLANARI (FORZE DI VAN DER WAALS) Ha ELETTRONI negli orbitali p che sono poco vincolati Struttura cristallografica SCURA, OPACA, CON UNA LUCENTEZZA METALLICA, HA NOTEVOLE CONDUCIBILITÀ ELETTRICA NELLA DIREZIONE PARALLELA AI PIANI ED HA PROPRIETÀ LUBRIFICANTI; . Cattedra di Chimica Università di Brescia

Struttura cristallografica IL FULLERENE C60 Struttura cristallografica LA STRUTTURA È STATA INDIVIDUATA PER LA PRIMA VOLTA NEL 1985 È SIMILE AD UN GEODE (DISEGNATO PER LA PRIMA VOLTA DA BUCKIMINSTER FULLER 1895-1983) OGNI CARBONIO È CIRCONDATO DA ALTRI 3 CARBONI CHE DANNO ORIGINE A 5 O 6 ANELLI, I LEGAMI CHE SI FORMANO SONO SIMILI A QUELLI PRESENTI NELLA GRAFITE; I FULLERENI SONO STATI SCOPERTI NELLE POLVERI DI CARBONIO. Cattedra di Chimica Università di Brescia

Carbon molecules Carbon forms the backbone of all biomolecules

I. Organic chemistry A. Organic vs. inorganic compounds   Organic compounds Inorganic compounds 1. 2.   3. 4. Many atoms; always carbon and hydrogen Relatively few; not always carbon and hydrogen Carbon backbone Varies Flexible Rigid Wide variety Relatively not as variable

Energia di legame C-C e di altri composti CARBONIO IL CARBONIO È IL PRIMO ELEMENTO DEL IV GRUPPO DELLA TAVOLA PERIODICA: CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEL CARBONIO: 1s22s22p2 POSSIBILITÀ DI FORMARE 4 LEGAMI COVALENTI Energia di legame C-C e di altri composti Cattedra di Chimica Università di Brescia

Silicio 1s22s22p63s23p2 quarzo co2 CONFIGURAZIONE ELETTRONICA DEL SILICIO: 1s22s22p63s23p2 IL SILICIO, VIENE SOLITAMENTE CONSIDERATO UN SEMIMETALLO; Ha elettronegatività di 1.7 e fa legami deboli con H Ha poca tendenza a legare stesso Lega facilmente O formando solidi (quarzo) quarzo co2

ANCHE I DOPPI LEGAMI C=C E I TRIPLI LEGAMI C≡C, ANCH’ESSI MOLTO DIFFUSI, SONO MOLTO STABILI. Elenco dei possibili legami che il carbonio può formare con un altro carbonio o con altri elementi (N, C, H) . Valore dell’entalpia di legame espresso in kJ/mol Lunghezza di legame Cattedra di Chimica Università di Brescia

LE IBRIDAZIONI DEGLI ORBITALI s E p L’IBRIDAZIONE sp3 CARATTERISTICA DEGLI ALCANI, I 109° TRA GLI ORBITALI CONSENTONO AGLI ATOMI DI CARBONIO SOLO LEGAMI SEMPLICI (s) GLI ORBITALI IBRIDI HANNO ENERGIA INTERMEDIA, MAGGIORE DELL’ORBITALE 2s E INFERIORE ALL’ORBITALE 2p Cattedra di Chimica Università di Brescia

L’IBRIDAZIONE sp2 e sp ATOMI DI CARBONIO CON IBRIDAZIONE sp2 POSSONO FORMARE FRA LORO DOPPI LEGAMI (CARATTERISTICI DEGLI ALCHENI) Formazione del doppio legame GLI IBRIDI sp CONSENTONO DI FORMARE LEGAMI TRIPLI (CARATTERISTICI DEGLI ALCHINI) Formazione del triplo legame Cattedra di Chimica Università di Brescia

I COMPOSTI DEL CARBONIO IL CARBONIO FORMA VARI OSSIDI, I PIU’ IMPORTANTI SONO: MONOSSIDO di carbonio (CO) ALTAMENTE TOSSICO PER L’ORGANISMO È UNA BASE DI LEWIS ED È PARTICOLARMENTE REATTIVA REAGISCE ESOTERMICAMENTE CON L’O2 DANDO DIOSSIDO DI CARBONIO: CO + O2 CO2 DH° = -283 kJ/mol Cattedra di Chimica Università di Brescia

LA COSTANTE DI PRIMA IONIZZAZIONE DELL’ACIDO CARBONICO È IL DIOSSIDO (CO2) – ANIDRIDE CARBONICA È L’UNICO biossido VOLATILE DEL GRUPPO, SiO2, GeO2, SnO2, PbO2 SONO SOLIDI È SOLUBILE IN ACQUA; H2O + CO2 = H2CO3(aq) LA SOLUBILITÀ IN ACQUA È CIRCA 0,034 M SOLO LO 0.37% È IN FORMA DI H2CO3, IL RESTO È CO2 LA COSTANTE DI PRIMA IONIZZAZIONE DELL’ACIDO CARBONICO È [H+] [HCO3-] / [H2CO3] = 4.4*10-7 M Ione carbonato Cattedra di Chimica Università di Brescia

Stati ossidazione del Carbonio nome n° ossid CH4 metano -4 CH3OH metanolo -2 HCHO metanale 0 (aldeide formica) HCOOH Acido metanoico +2 (Ac. formico) CO2 biossido di C +4

CATENE ORGANICHE DEL CARBONIO: GLI IDROCARBURI CONTENGONO SOLO CARBONIO ED IDROGENO VENGONO DISTINTI IN TRE CLASSI   1. SATURI: SOLO LEGAMI SEMPLICI C-C SE SATURI ED ACICLICI: ALCANI SE SATURI E CICLICI: CICLOALCANI 2. INSATURI: CON LEGAMI MULTIPLI C=C, C≡C (ALCHENI E ALCHINI) 3. AROMATICI: CICLICI ED INSATURI- SIMILI AL BENZENE.

IDROCARBURI - I ALCANI NOMENCLATURA Proprietà fisiche REAZIONI

3. AROMATICI: CICLICI ED INSATURI- SIMILI AL BENZENE. GLI IDROCARBURI  CONTENGONO SOLO CARBONIO ED IDROGENO VENGONO DISTINTI IN TRE CLASSI   1. SATURI: SOLO LEGAMI SEMPLICI C-C SE SATURI ED ACICLICI: ALCANI SE SATURI E CICLICI: CICLOALCANI 2. INSATURI: CON LEGAMI MULTIPLI C=C, C≡C 3. AROMATICI: CICLICI ED INSATURI- SIMILI AL BENZENE.

Gli idrocarburi sono composti che contengono solo atomi di H e C, ma possono essere suddivisi secondo il seguente diagramma a seconda del tipo di legami chimici presenti nella molecola. suffissi -ano -ene -ino -ene

ALCANI (ibridazione sp3) FORMANO UNA SERIE OMOLOGA, IN CUI OGNI TERMINE DIFFERISCE DAL SUCCESSIVO PER UNA QUANTITÀ COSTANTE (-CH2-).   HANNO FORMULA GENERALE CnH2n+2. etano butano

Negli alcani tutti gli atomi di carbonio sono ibridizzati sp3

rappresentazioni

CICLOALCANI ciclo-propano ciclo-butano ciclo-pentano ciclo-esano I CICLOALCANI SONO IDROCARBURI SATURI I CUI ATOMI DI CARBONIO FORMANO ALMENO UN ANELLO. UN ESEMPIO È IL CICLOESANO: ciclo-propano ciclo-butano ciclo-pentano ciclo-esano

Alcani a catena corta lineare metano etano propano butano

Nomenclatura atomi di Carbonio: alcano radicale 1 = Met- ano -ile 3= Prop- ano -ile 4 = But- ano -ile 5 = pent- ano -ile 6= es- ano 7= ept- ano 8 = ott- ano 9 = non- ano 10 = dec- ano

NOMENCLATURA PER TUTTI GLI IDROCARBURI SATURI SI APPLICA LA DESINENZA –ano SE SONO SENZA RAMIFICAZIONI PRENDONO IL NOME DAL NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO SE SONO RAMIFICATI SI IDENTIFICA LA CATENA CONTINUA DI ATOMI PIÙ LUNGA, SI NUMERA LA CATENA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA ALLA PRIMA RAMIFICAZIONE SI SCRIVE IL NOME IN UN’UNICA PAROLA, I SOSTITUENTI IN ORDINE ALFABETICO, INDICANDO IL NUMERO DEGLI ATOMI DI CARBONIO INTERESSATI. NUMERI SEPARATI DA VIRGOLE, TRATTINO TRA NUMERO E NOME. GLI ALCANI CICLICI HANNO PREFISSO ciclo-

ASSEGNAZIONE DELLA NOMENCLATURA Cos’è?

Esempi 2-metilesano 3-etil-2,4,5-trimetileptano

Isomeri con 4, 5 atomi di carbonio

TABELLA DEI PRIMI DIECI ALCANI NON RAMIFICATI

PROPRIETÀ FISICHE Idrocarburi in acqua Sale in idrocarburo o in acqua SONO MOLECOLE APOLARI NON SI SCIOLGONO IN ACQUA SONO TENUTE INSIEME DA FORZE DI VAN DER WAALS, CHE AUMENTANO CON LA DIMENSIONE DELLA MOLECOLA. Idrocarburi in acqua Sale in idrocarburo o in acqua

PROPRIETÀ FISICHE IL PUNTO D’EBOLLIZIONE (P.E.) AUMENTA DI 20-30° PER OGNI ATOMO DI C. DA C1 A C4 SONO GASSOSI; da C5-C17 LIQUIDI, poi SOLIDI GLI ISOMERI RAMIFICATI HANNO P.E. PIU' BASSI: LA DENSITÀ TENDE AD UN VALORE LIMITE DI 0.8.

CONFORMAZIONI IL LEGAME SIGMA (s) RENDE POSSIBILE LA ROTAZIONE DEI DUE ATOMI DI CARBONIO SULL’ASSE DI LEGAME, DANDO LUOGO A STEREOMERI CHE DIFFERISCONO TRA LORO SOLO PER LA DISPOSIZIONE SPAZIALE DEGLI ATOMI (CONFORMAZIONE)

CONFORMAZIONI DEL CICLOPENTANO I CICLOALCANI CON PIÙ DI TRE ATOMI DI CARBONIO NON SONO MAI PLANARI ED HANNO CONFORMAZIONI RIPIEGATE COMPLESSIVAMENTE PIÙ STABILI.

IL CASO DEL CICLOESANO LA TENSIONE ANGOLARE IMPEDISCE A QUESTA MOLECOLA DI ESSERE PIANA. LA CONFORMAZIONE FAVORITA È QUELLA A SEDIA IN CUI TUTTI GLI ANGOLI C-C-C SONO DI 109,5° TUTTI GLI ATOMI DI IDROGENO CHE SI TROVANO SU ATOMI DI CARBONIO ADIACENTI SONO PERFETTAMENTE SFALSATI. La repulsione sterica

Assiale-equatoriale Nel clicloesano, gli atomi legati al C sono in posizione equatoriale o assiale. La posizione caria nella conformazione a sedia o a barca

REPULSIONE STERICA NEL METILCICLOESANO Energia conformazionale

NON POSSONO TRASFORMARSI GLI UNI NEGLI ALTRI ISOMERIA CIS-TRANS dimetilciclopentano dimetilcicloesano GLI ISOMERI CIS-TRANS DIFFERISCONO FRA LORO SOLO PER IL MODO IN CUI GLI ATOMI, O GRUPPI, SONO DISPOSTI NELLO SPAZIO QUESTA DIFFERENZA È SUFFICIENTE A DAR LUOGO A PROPRIETÀ FISICHE E CHIMICHE DIVERSE. GLI ISOMERI CIS-TRANS SONO COMPOSTI DIVERSI, CHE ESISTONO SEPARATAMENTE. A DIFFERENZA DEGLI ISOMERI CONFORMAZIONALI, ESSI NON POSSONO TRASFORMARSI GLI UNI NEGLI ALTRI

REAZIONI COMBUSTIONE ALOGENAZIONE

LA COMBUSTIONE AVVIENE PER OSSIDAZIONE

LA REAZIONE DI CLORURAZIONE È UNA REAZIONE DI SOSTITUZIONE: UN ATOMO DI H VIENE SOSTITUITO DA UN ATOMO DI Cl. PER ESEMPIO CH4 E Cl2 REAGISCONO A DARE CLOROMETANO O CLORURO DI METILE. LA REAZIONE È COMPLESSA E SI OTTENGONO ANCHE DICLOROMETANO O CLORURO DI METILENE TRICLOROMETANO O CLOROFORMIO TETRACLOROMETANO O TETRACLURORO DI CARBONIO. USANDO UN ECCESSO DI METANO È POSSIBILE OTTENERE SOLO DICLOROMETANO

MECCANISMO DI REAZIONE DELLA CLORURAZIONE DEL METANO È UNA SOSTITUZIONE RADICALICA CHE AVVIENE PER AZIONE DELLA LUCE AVVIENE AL BUIO SOLO AD ALTE TEMPERATURE (>250°) OGNI FOTONE ASSORBITO DAL SISTEMA DÀ LUOGO A MIGLIAIA DI MOLECOLE DI PRODOTTO PICCOLE QUANTITÀ DI MOLECOLE DI OSSIGENO RALLENTANO LA REAZIONE. IL MECCANISMO IMPLICA LA FORMAZIONE DI RADICALI LIBERI

Reazioni degli Alcani Initiation: Cl-Cl → 2 Cl· Propagation: Δ or h Initiation: Cl-Cl → 2 Cl· Propagation: H3C-H + Cl· → H3C· + HCl H3C· + Cl2 → H3C-Cl + Cl· Termination: Cl· + Cl· → Cl-Cl H3C· + Cl· → H3C-Cl H3C· + H3C· → H3C-CH3

SOSTITUZIONE RADICALICA

Principal Petroleum Fractions