Le reazioni redox : reazioni che comportano trasferimento di elettroni Applicazioni: l’elettrolisi, le pile

Considerazioni generali Le redox sono particolari reazioni chimiche in cui alcuni reagenti cambiano il loro numero di ossidazione. L’elemento che perde elettroni si ossida, l’elemento che acquista elettroni si riduce.

Regole per il calcolo del n. o. Tutti gli elementi allo stato naturale hanno n. o. zero Il fluoro, essendo l’elemento più elettronegativo , presenta sempre n. o. 1-. L’ossigeno ha n. o. sempre 2- ad eccezione che nei perossidi in cui è 1- e quando si combina con il fluoro per formare O2F (biossido di fluoro) in cui è 2+. L’idrogeno ha n. o. 1+; se si combina con i metalli dei gruppi IA, IIA e IIIA ha n. o. 1-.

Come assegnare i numeri di ossidazione Soluzione: Questo è un composto binario fra un metallo (molibdeno) ed un non- metallo (zolfo) del gruppo VIA. Quindi allo zolfo dobbiamo assegnare il n. o. 2-. Usando la regola della somma possiamo ricavare il n. o. del molibdeno. Dato che MoS2 deve essere elettricamente neutro, la somma dei n. o. deve essere zero. Se x è il n. o. del Mo allora: x + 2 (2-) = 0 x +4- = 0 x = 4+ Cioè il n. o. del molibdeno nel bisolfuro di molibdeno è 4+ Esempio n. 1 Problema: Calcolare i n. o. degli atomi presenti nel bisolfuro di molibdeno (MoS2).

Come assegnare i numeri di ossidazione Soluzione: L’ossigeno ed il cloro sono dei non-metalli. In questi casi dobbiamo assegnare prima il n. o. all’ossigeno che è 2-. Con la regola della somma ricaviamo il n. o. del cloro (x). x + (2-) – 1- = 0; x + 1- = 0; x = 1+ cioè il n. o. del cloro in questo gruppo atomico è 1+. Esempio n. 2 Problema: Assegnare i n. o. agli atomi contenuti in ClO-.

Come assegnare il numero di ossidazione Esempio n. 3 Soluzione: Il sodio appartiene al gruppo IA, quindi ha n. o. 1+. Con la regola della somma: 2 (1+) + x + 4 (2-) = 0; 2+ + x + 8- = 0; x+6-=0 x = 6+ cioè il n. o. dello zolfo in questo composto è 6+. Problema: Qual è il n. o. dello zolfo(x) nel composto Na2SO4 (solfato di sodio)?

Come assegnare il numero di ossidazione Soluzione: Con la regola della somma: 3x + 6 (1+) + (2-)=0; 3x + 6+ + 2- = 0; 3x = 4-; x = 4/3-. cioè il n. o. del carbonio è 4/3-. Esempio n. 4 Problema: Nell’acetone (C3H6O) qual è il n. o. del carbonio (x)?

Come usare i numeri di ossidazione per bilanciare le equazioni Nelle equazioni redox, il numero degli e- acquistati deve essere uguale al numero degli e- ceduti.

Esempio n. 1 Consideriamo la reazione di sintesi tra sodio e cloro per la formazione del cloruro di sodio. 0 0 +1 -1 Na + Cl2 Na Cl -1 e- per il sodio + 2 e- per il cloro

Bilanciamento Ogni cloro varia per un solo e- in quanto passa da 0 a 1-, giacché gli atomi di cloro sono 2, Cl2 acquista un totale di 2 e-. Ciascun atomo di sodio, invece, perde 1 e-. Adesso dobbiamo fare in modo che il numero di elettroni ceduti sia uguale al numero di elettroni acquisiti. Per ottenere questo dobbiamo raddoppiare il numero di atomi di Na che reagiscono. 0 0 1+ 1- Na+Cl2 NaCl 2 x (1 e-) (ossidazione) 2 2 2 e- (riduzione)

Esempio n. 2 Consideriamo un’equazione più complessa, l’ossidazione dell’alcool iso- propilico ad acetone.

Stadio n. 1 Scrivere le formule corrette per tutti i reagenti ed i prodotti L’acido isopropilico in presenza di triossido di cromo e di acido solforico si ossida ad acetone con formazione di solfato cromoso ed acqua. C3H8O + CrO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + C3H6O + H2O

Stadio n. 2 Assegnare agli atomi presenti nell’equazione i n. o. 2- 1+ 2- 6+ 2- 1+ 6+ 2- 3+ 6+ 2- C3 H8 O + Cr O3 + H2 S O4 Cr2 (SO4)3 + 4/3- 1+ 2- 1+ 2- C3 H6 O + H2O

Stadio n. 3 Identificare gli atomi che cambiano il loro n. o. Gli atomi che cambiano il loro n. o. sono il carbonio ( da 2- a 4/3-) ed il cromo ( da 6+ a 3+). In pratica il carbonio si ossida e il cromo si riduce.

Stadio n. 4 Rendere uguali da ambedue le parti dell’equazione il numero degli atomi che cambiano il loro n. o. Entrambe le formule che contengono carbonio hanno tre atomi di questo elemento. I coefficienti temporanei per C3 H8 O e C3 H6 O sono 1 per ognuna. Il Cr2 (SO4)3 contiene 2 Cr mentre Cr O3 ne contiene solo uno; quindi provvisoriamente davanti a CrO3 mettiamo un 2. 2- 1+ 2- 6+ 2- 1+6+2- 3+ 6+2- 4/3- 1+2- 1+ 2- 1 C3H8O + CrO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + C3H6O + H2O 2 1 1

Stadio n. 5 Calcolare la variazione totale del numero di ossidazione sia per l’ossidazione che per la riduzione. I 3 atomi di carbonio di C3H8O presentano un n. o. complessivo di 2(3-) = 6-. I 2 atomi di Cr di 2CrO3 presentano un n. o. complessivo di 2(6+) = 12+. I 3 atomi di C di C3H6O presentano un n. o. complessivo di (4/3)- 3 = 4-. I 2 atomi di cromo del Cr2 (SO4)3 presentano un n. o. complessivo di 2(3+) = 6+. Per il carbonio osserviamo una perdita complessiva di 6- – ( 4-) = 2 e- (Il carbonio si ossida). Per il cromo osserviamo un guadagno complessivo di 12+ + (6-) = 6 e- (Il cromo si riduce).

Stadio n. 6 Fare in modo che gli elettroni ceduti siano uguali a quelli acquistati, utilizzando opportuni coefficienti. Calcolare il m.c.m. tra gli elettroni totali ceduti (2) e quelli acquistati (6) : è 6 quindi: 3C3H8O + 2CrO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3C3H6O +H2O 6 : 2 e- = 3 x 1 = 3 6 : 6 e- = 1 x 2 = 2

Stadio n. 7 Bilanciare il rimanente per confronto. Abbiamo trovato i coefficienti per tutti i composti eccetto due. Sono presenti 3(SO4)-2 a dx ed uno a sx per cui è necessario moltiplicare H2SO4 per 3. 3C3H8O + 2CrO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3C3H6O + H2O 3

Stadio n. 8 Adesso osserviamo gli atomi di idrogeno. Sono presenti 30H a sx e 18H a dx, quindi ne mancano 12 per cui il coefficiente da mettere davanti ad H2O è 6. La reazione va così riscritta: 3C3H8O + 2CrO3 + 3H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3C3H6O + H2O 6 La reazione risulta così bilanciata.

Reazioni redox che implicano ioni H+ e OH- In molte reazioni redox condotte in soluzione acquosa, un ruolo fondamentale è svolto dagli ioni H+ e OH- che possono essere formati o consumati. E’ necessario, quindi, sapere se la reazione avviene in ambiente acido o basico. In questo caso si ricorre al metodo delle semi-reazioni scrivendo tutta la reazione in ioni.

Considerazioni generali Quando si scrive una reazione sotto forma ionica, bisogna tener presente che tutti i composti in soluzione acquosa si dissolvono ad eccezione dei seguenti gruppi: Le anidridi I sali dei metalli pesanti I solfuri Questi composti vanno quindi scritti in forma molecolare.

Come bilanciare reazioni redox in ambiente acido Esempio : Cr2O72- + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Per trovare l’equazione ionica netta possiamo usare i seguenti passaggi.

Stadio n. 1 Dividere la reazione in due semireazioni Prima semirazione Cr2O72- Cr3+ Seconda semireazione Fe2+ Fe3+

Stadio n. 2 Bilanciare gli atomi diversi da H e da O Nella prima semireazione sono presenti 2 atomi di Cr a sx ed 1 a dx, quindi dobbiamo mettere un 2 davanti a Cr+3. Cr2O72- Cr3+ Nella seconda semireazione sia a sx che a dx c ‘è lo stesso numero di atomi di Fe. Fe2+ Fe3+ 2

Stadio n. 3 Bilanciare gli atomi di ossigeno aggiungendo H2O Nella prima semireazione a sx sono presenti 7 atomi di O, quindi bisogna aggiungere a dx 7 H2O. Cr2O72- 2Cr3+ Nella seconda semireazione, invece: Fe2+ Fe3+ +7H2O

Stadio n. 4 Bilanciare l’idrogeno aggiungendo H+ La prima semireazione contiene 7H2O a dx per cui dobbiamo aggiungere 14H+ a sx. Nella seconda semireazione, invece: Fe2+ Fe3+ Cr2O72+ 2Cr3+ + 7H2O +14H+

Stadio n. 5 Bilanciare la carica aggiungendo ad ogni semireazione gli e- Per la prima semireazione abbiamo: Cr2O72-+ 14H+ 2Cr3++7H2O Ci sono (2-) + 14+ = 12+ cariche a sx, e 2 (3+) = 6+ a dx per cui bisogna aggiungere a sx (12+ + 6 e-) = 6 e-. Cr2O72- + 14H+ + 6 e- 2Cr3+ + 7H2O Per la seconda semireazione abbiamo: Fe2+ Fe3+ C’è una carica positiva in più a dx, quindi bisogna aggiungere 1e- a dx Fe2+ Fe3+ + 1 e-

Stadio n. 6 La reazione va così riscritta. m. c. m tra il numero totale di e- scambiati cioè 6 e 1, quindi 6. A questo punto bisogna moltiplicare la prima per 1 e la seconda per 6, facendo poi la somma delle due reazioni membro a membro. (Cr2O72- + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O ) (Fe2+ Fe3+ ) Cr2O72- + 14H+ + 6Fe+2 2Cr3+ + 7H2O +6Fe3+ La reazione risulta così bilanciata. X 1 X 6

Come bilanciare reazioni redox in ambiente basico Nelle soluzioni basiche la concentrazione degli ioni H+ è molto bassa; le specie dominanti sono H2O ed OH-. Esempio SO32- + MnO4- SO42- + MnO2

Stadio n. 1 Dividere la reazione in due semireazioni Prima semireazione: SO32- SO42- Seconda semireazione MnO4- MnO2 (Il biossido di manganese non si dissocia in H2O, perché è un’anidride, quindi va scritto in forma molecolare)

Stadio n. 2 Bilanciare gli atomi diversi da O e da H. Nella prima semireazione, gli atomi di zolfo sono già bilanciati, quindi: SO32- SO42- Nella seconda semireazione gli atomi di Mn sono già bilanciati, quindi: MnO4- MnO2

Stadio n. 3 Bilanciare O aggiungendo H2O Nella prima semireazione a dx c’è un atomo di O in più, quindi bisogna aggiungere a sx una molecola di H2O. SO32- + H2O SO42- Nella seconda semireazione ci sono a sx 2 atomi di O in più, quindi bisogna aggiungere a dx due molecole di H2O. MnO4- MnO2 + 2H2O

Stadio n. 4 Bilanciare l’idrogeno aggiungendo H+ Nella prima semireazione a dx c’è una molecola di H2O, quindi bisogna aggiungere a dx 2H+. Nella seconda semireazione a dx ci sono 2H2O, quindi bisogna aggiungere a sx 4H+. SO32- + H2O SO42- +2H+ MnO4- MnO2 + 2H2O +4H+

Stadio n. 5 Bilanciare la carica aggiungendo ad ogni semireazione gli e- Nella prima semireazione: SO32- + H2O SO42- + 2H+ A sx ci sono 2-, a dx (2- + 2+) = 0 cariche per cui bisogna aggiungere a dx 2 e-, quindi: SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2 e- Nella seconda semireazione: MnO4- + 4H+ MnO2 + 2H2O A sx ci sono (1- + 4+) = 3+, a dx nessuna carica per cui bisogna aggiungere a sx 3 e- , quindi: MnO4- + 4H+ + 3 e- MnO2 + 2H2O

Stadio n. 6 La reazione va così riscritta m. c. m tra gli e- che partecipano nelle due reazioni cioè tra 2 e- e 3 e-, quindi 6. A questo punto bisogna moltiplicare la prima per 3 e la seconda per 2. (SO32- + H2O SO42- + 2H+ + 2 e-) (MnO4- + 4H+ +3 e- MnO2 + 2H2O) 3SO32- + 3H2O + 2MnO4- + 8H+ 3SO42- + 6H+ + 2MnO2 + 4H2O Quindi semplificare: 3SO32- + 2MnO4- + 2H+ 3SO42- + 2MnO2 + H2O La reazione risulta così bilanciata se l’ambiente fosse acido. X 3 X 2

Stadio n. 7 Aggiungere da entrambe le parti un numero di OH- pari a quello degli H+ Gli OH- da aggiungere sono 2 3SO32- + 2MnO4- + 2H+ +2OH- 3SO42- + 2MnO2 + H2O + 2OH- Trasformare gli H+ e gli OH- in H2O, quindi: 3SO32- + 2MnO4- +2H2O 3SO42- + 2MnO2 + H2O + 2OH- A questo punto semplificare: 3SO32-+ 2MnO4- + H2O 3SO42-+ 2MnO2 + 2OH- La reazione risulta così bilanciata.

Riepilogo Metodo ione – elettrone Stadio n. 1: Dividere l’equazione in semireazioni. Stadio n. 2: Bilanciare gli atomi diversi da H e da O. Stadio n. 3: Bilanciare O aggiungendo H2O. Stadio n. 4: Bilanciare H aggiungendo H+. Stadio n. 5: Bilanciare le cariche aggiungendo e-. Stadio n. 6: Calcolare il m.c.m. tra gli e- scambiati e sommare le due reazioni. Eliminare qualsiasi cosa risulti uguale tra i membri della reazione. In ambiente basico: Stadio n. 7: Aggiungere da ambo le parti un numero di OH- pari agli H+. Operare, quindi, opportune semplificazioni.

Come operare con problemi stechiometrici relativi a reazioni redox Problema: Quanti grammi di bi-cromato di potassio sono necessari per ossidare lo ione Fe2+ presente in 21 gr di FeSO4 in Fe3+, se la reazione avviene in ambiente acido? Soluzione: E’ necessario prima bilanciare la reazione.

Il bilanciamento va fatto per stadi Stadio n. 1: Cr2O72- 2Cr3+ Fe2+ Fe3+ Stadio n. 2: Cr2O72- 2Cr3++7H2O Fe2+ Fe3+ Stadio n. 3: Cr2O72-+ 14H+ 2Cr3++7H2O Fe2+ Fe3+ Stadio n. 4: Cr2O72-+14H++6 e- 2Cr3++7H2O Fe2+ Fe3++1 e- Stadio n. 5: Cr2O72-+14H++6Fe2+ 2Cr3++7H2O+6Fe3+ La reazione è così bilanciata.

Calcoli stechiometrici Dalla reazione precedentemente bilanciata si evince che 1 mole di bi-cromato ossida 6 moli di solfato ferroso, quindi: gr.(K2Cr2O7)=1*(2*39+2*52+7*16)=294gr. gr. (FeSO4) = 6*(56+32+4*16)=912gr. Applicando la proporzione: 294:912=x:21 x=294*21/912=6,77gr. Per ossidare il Fe2+ a Fe3+ in 21 gr. di solfato ferrico, sono necessari 6.77 gr. di bicromato di potassio

Elettrolisi L’elettricità può fornire l’energia necessaria per fare avvenire reazioni che altrimenti non sarebbero spontanee. La reazione avviene in quelle che vengono chiamate celle elettrolitiche, a cui sono associati due elettrodi: il catodo, dove avviene la riduzione e l’anodo, dove avviene l’ossidazione. Si distinguono almeno tre tipi di elettrolisi: Reazioni elettrolitiche di un sale fuso. Reazioni elettrolitiche di un sale in soluzione. Reazioni elettrolitiche in soluzioni acidule.

Reazioni elettrolitiche di un sale fuso Cella di elettrolisi nella quale il passaggio della corrente elettrica decompone il cloruro di sodio fuso in sodio metallico e cloro gassoso. Se i prodotti ottenuti non vengono tenuti separati, essi reagiscono riformando NaCl Quando NaCl subisce elettrolisi, in realtà non passano elettroni attraverso il sale fuso, fra gli elettrodi. Nella massa fusa si crea un movimento di ioni; gli ioni positivi si muovono verso l’elettrodo negativo (catodo) e quelli negativi verso il positivo (anodo). - + Generatore di corrente continua Anodo Catodo NaCl fuso Cl- Na+ 2 Cl- Cl2 + 2 e- Na+ + e- Na

Cosa succede agli elettrodi Quando l’elettricità comincia a fluire, le trasformazioni chimiche si realizzano. All’elettrodo positivo, anodo, quando gli elettroni vengono strappati agli ioni cloro, caricati negativamente, avviene l’ossidazione. Gli e- vengono pompati attraverso il circuito verso l’elettrodo negativo, il catodo, dove avviene la riduzione quando gli elettroni vengono acquisiti dagli ioni sodio, caricati positivamente. Le trasformazioni chimiche che avvengono, sono le seguenti: 2Cl- Cl2(g) + 2 e- (anodo = ossidazione) Na+ + e- Na (catodo = riduzione) 2Cl- + 2Na+ Cl2 + 2Na X 1 X 2