Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X INCONTRI DI FISICA 2004 Caratterizzazione di una polvere mediante diffrazione X Giorgio Cappuccio con la partecipazione di ……. Agostino Raco Claudio Veroli Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

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ALCUNI TESTI CONSIGLIATI Atlanti Scientifici Giunti: - Geologia - Mineralogia Edizioni Laterza: C. Giacovazzo - Introduzione alla Cristallografia moderna Edizioni “Dover Publications Inc.”: ristampe di ottimi testi di cristallografia fuori commercio, prezzo contenuto:   Sir. L. Bragg - The Development of X-ray Analysis D. E. Sands - Introduction to Crystallography B. E. Warren - X-ray Diffraction Volumi editi dalla “Mineralogical Society of America”: molto validi ed economici: D.L.Bish & J.E.Post - Modern Powder Diffraction - Reviews in Mineralogy Vol. 20 M.B. Boisen & G.V. Gibbs - Mathematical Crystallography – Rev. Min. Vol. 15 F.C. Hawthorne - Spectroscopic Methods in Mineralogy and Geology – Rev. Min. Vol. 18 Manuali: Selected Powder Diffraction Data for Education & Training - Search Manual and Data Cards a cura del JCPDS - International Center for Diffraction Data Kluwer Academic Publishers: - International Tables for Crystallography: Vol. A - Space-group symmetry + Vol. A - Brief teaching edition Vol. C - Mathematical, physical and chemical tables Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LNF - Laboratorio Dafne Luce SOMMARIO La diffrazione a raggi X è una spettroscopia ? Produzione e assorbimento dei raggi X. Sorgente per raggi X ad anticatodo metallico. Perche’ la luce di sincrotrone. Cristallografia cenni: (a) Indici di Miller, (b) Sistemi cristallini e Reticoli di Bravais, (c)Legge di Bragg. Il diffrattometro per polveri q/2q. Il rivelatore a scintillazione. Effetti strumentali e formula dell’intensità diffratta. Lo spettro di diffrazione e il trattamento dati. Esempi, applicazioni et al. ….. se rimane tempo !!! Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

La diffrazione da polveri (XRPD) e’ una spettroscopia ? esempio: La spettroscopia nell’infrarosso (IR): Globar H2O Monocromatore Termopila spettro a bande di assorbimento elaborazione search-match determinazione delle frequenze di vibrazione molecolare come vedremo ….. ANCHE LA DIFFRAZIONE E’ UNA SPETTROSCOPIA !! SORGENTE POLICROMATICA CAMPIONE STRUMENTO ANALIZZATORE RIVELATORE spettro elaborazione via software determinazione dei parametri richiesti Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Caratterizzazione dei Materiali con Tecniche Diffrattometriche DIFFRAZIONE da TIPI DI ANALISI CRISTALLO SINGOLO DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA POLVERI (*) e FILMS SOTTILI (°) ANALISI QUALITATIVA (ricerca delle fasi) ANALISI QUANTITATIVA (indicizzazione, determinazione parametri reticolari) * DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA CRISTALLINA * GRANULOMETRIA: dimensione dei cristalliti e sforzi (strain) ORIENTAZIONI PREFERENZIALI (tessiture = texture) ° ANALISI DI SUPERFICIE ° MORFOLOGIA STRUTTURALE (stratigrafia) ° TENSIONI RESIDUE (stress residui) ° STUDIO DI LEGHE TRANSIZIONI ORDINE – DISORDINE Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Schema esemplificativo dei livelli di energia della serie K Si ha emissione di raggi X ogniqualvolta un fascio elettronico di sufficiente energia colpisce un materiale. I raggi X sono prodotti da due tipi di interazione: 1- l’elettrone incidente ionizza l’atomo liberando un elettrone dai livelli interni, un elettrone da un livello superiore ricopre il posto vacante emettendo un fotone X. 2 - l’elettrone incidente viene rallentato o frenato dal campo elettrico esistente nell’intorno del nucleo atomico - poiche’ il decremento di energia varia da elettrone ad elettrone si ha emissione di uno spettro continuo di frenamento detto radiazione di “Bremsstrahlung”. 1/2 m v2 = e V V = 30 kVolt e = 1.6 x 1019 Coulomb m = 9.11 x 10-31 Kg v = 1/3 c ! Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Alcuni effeti prodotti dal passaggio dei raggi X attraverso la materia fascio X incidente materiale assorbente calore diffusione assorbimento fascio trasmesso coerente diffrazione X incoerente diffusione Compton fotoelettroni secondari & fluorescenza Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

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Struttura di un tubo per raggi X ad anticatodo metallico Valori tipici di alimentazione: V = 40 kV I = 30 mA Potenza da dissipare con circolazione d’acqua: W ≈ 1200 watt ! RENDIMENTO DI UN TUBO PER RAGGI X ≈ 1 % !! Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LNF - Laboratorio Dafne Luce Forma dei fasci in uscita da un tubo a raggi X del tipo: Long Fine Focus Dimensioni (mm): macchia termica = 0.4 x 12 fascio lineare = 0.04 x 12 fascio puntuale = 0.4 x 1.2 Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Inserzione di un filtro (es: Nickel per un tubo al Cu) massimo del continuo: lmax ≈ 1,4 lo Larghezza naturale ∆l = 0.001 Å Spettro prodotto da un tubo per raggi X inizio del continuo: lo ≈ 12,394 / kVolt Inserzione di un filtro (es: Nickel per un tubo al Cu) Spettro finale Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LUNGHEZZA D’ONDA IN Å DELLE RIGHE EMESSE RAPPORTI DI INTENSITA’ PER LE RIGHE PRINCIPALI DELLA SERIE K Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LNF - Laboratorio Dafne Luce La Sorgente Ideale per Tutte le Spettroscopie ? La Luce di Sincrotrone ! La luce di sincrotrone (L.d.S.) è caratterizzata da: 1 – elevata intensità 2 – elevata collimazione 3 – ampio spettro da IR ai raggi X In figura è mostrata la fluorescenza in aria indotta da un fascio di raggi X uscenti da una linea di L.d.S. La possibilita’ di rendere monocromatica la L.d.S. la rende un insostituibile sorgente di radiazione per tutti i tipi di spettroscopie. Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Coefficiente di Assorbimento Se un fascio di raggi X di intensità Io incide su un campione di spessore x, l’intensità trasmessa Ix è data da: Ix = Io exp(- mrx) r = densità (g/cm3) del materiale m = Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) dipende da: lx della radiazione incidente, composizione chimica del mezzo assorbente, ma non dallo stato di aggregazione (solido, liquido, gas). ATTENZIONE : talvolta invece del Coefficiente di Assorbimento di Massa (cm2/g) si usa il Coefficiente di Assorbimento Lineare m* = m r (cm-1) e la formula si scrive: Ix = Io exp(-m*x) Per i composti chimici il m si calcola con la formula: m = Si wi mi con wi percentuale in peso degli elementi costituenti. Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Qual’è la profondità di penetrazione dei raggi X ? Ix = Io exp(-mrx) 1° esempio: calcolare il Coefficiente di Assorbimento del Quarzo (SiO2) Peso formula del Quarzo = p.a. Si + 2 x p.a. O = 28,086 + 2 * 15,999 = 60,084 Coef. di Assorbimento di Massa m/r (Ka Cu), valori tab: Si = 65.32 ; O = 11.03 m = ( 28,086 / 60,084 ) * 65,32 * 2,33 + (31,998 / 60,084) * 11,03 * 1,33*10-3 = 71,144 2° esempio: quale deve essere lo spessore di una lamina di ferro per cui la radiazione la del rame trasmessa si riduca al 36.8% ? Ix/Io = 0,368 = (1/e) = 1/exp( 304,4 * 7,87 * x ) Þ 2395,6 * x = 1 Þ x = 4,17 mm !! 2° esempio: una lamina di ferro spessa 3 mm di quanto attenua l’intensità di un fascio di raggi X emesso da un tubo al Mo ? Ix/Io = exp - ( 37,74 * 7,87 * 0,0003 ) Þ exp –(0,0891) @ 91,5 % Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Le Polveri Policristalline 5 Å Disposizione degli ioni nel salgemma Cloro (verde) Sodio (marrone) Cella elementare del salgemma I nostri campioni sono polveri microcristalline aventi dimensioni inferiori a < 30 mm, ciascun grano contiene migliaia di cristalli elementari orientati in modo casuale. c Le posizioni degli atomi o degli ioni nella cella elementare restano individuati dagli indici di Miller: h, k, l. b (4,2,1) 8Å 1Å 2Å 3Å Lunghezza assi a, b, c 4Å 8Å 3Å Lunghezza intercette 1Å Intercette frazionarie ¼ ½ 1 Indici di Miller h, k, l 4 2 a 1Å 2Å 3Å 4Å Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

I 7 SISTEMI CRISTALLINI E I 14 RETICOLI DI BRAVAIS Sistema Lunghezza Assi e Angoli Reticoli di Bravais Simbolo reticolo CUBICO a = b = c a = b = g = 90° Semplice Corpo-centrato Facce centrate P I F TETRAGONALE a = b ¹ c ORTOROMBICO a ¹ b ¹ c Base-centrata Facce-centrate C ROMBOEDRICO (TRIGONALE) a = b = g ¹ 90° R ESAGONALE a = b = 90° g =120° MONOCLINO a = g = 90° ¹ b TRICLINO a ¹ b ¹ g ¹ 90° Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Diffrazione e Legge di Bragg Poiché la sezione d’urto dell’atomo è confrontabile con la lunghezza d’onda l della radiazione X incidente ciascun elettrone dell’atomo diffonde la radiazione. Le onde diffuse in una arbitraria direzione in generale non sono in fase tra loro. Diffrazione e Legge di Bragg Un fascio diffratto è formato da un gran numero di raggi X diffusi tutti in fase tra loro. Questi rinforzandosi mutuamente, accrescono il valore dell’intensità diffratta. La differenza di cammino deve essere tale che: AB + BC = nl ossia la legge di Bragg: nl = 2d sen q Se si pone n = 1 si considera la differenza di fase pari a “un l” quindi si parla di massimo di diffrazione al primo ordine. q A B C d (100) Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Schema di un diffrattometro per polveri a due assi (Ø/2Ø) tipo Bragg-Brentano al rivelatore fenditura ricevente soller asse del diffrattometro sorgente soller campione sistema di fenditure primario Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

RIVELATORE A SCINTILLAZIONE Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

Formula dell’Intensità Diffratta Int. = |F| 2 p [(1 + cos2 2q) / (sen2 q cos q)] e-2M L’intensita’ integrata di uno spettro di diffrazione da polvere dipende dai seguenti Fattori … Struttura F2 Rapporto tra l’ampiezza dell’onda diffusa da tutti gli atomi di una cella unitaria e l’ampiezza dell’onda diffusa da un solo elettrone. (Numero complesso) Molteplicità p numero dei piani di diffrazione equivalenti che contribuiscono allo stesso riflesso, es: {111} ® (111), (11-1), (1-1-1), (1-11) Lorentz Polarizzazione 1 - intervallo angolare, durante la rotazione del campione, per il quale una quantità apprezzabile di energia viene diffratta in direzione 2q; 2 - numero dei microcristalli orientati in modo da favorire la riflessione; 3 - minore riflessione per 2q = 90° (è maggiore la diffusione in avanti o indietro) dalla teoria di Thomson sullo scattering. Temperatura effetti prodotti dalla vibrazione termica degli atomi. Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LNF - Laboratorio Dafne Luce Come il profilo di riga emesso dalla sorgente si modifica per gli effetti strumentali e del campione Profilo emesso Fenditure Divergenza orizzontale e assiale Profilo Finale Assorbimento Dimensione cristalliti Tensioni Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

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Procedure per determinare la struttura cristallografica del campione Raccolta di uno spettro di diffrazione da polvere Smoothing, sottrazione del fondo, Correzione 2q, Posizione dei picchi Indicizzazione, Determinazione del gruppo spaziale, Intensità affinate Raffinamento della struttura col metodo di Rietveld Determinazione della struttura con Sir-Pow Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce

LNF - Laboratorio Dafne Luce Indirizzi Utili WWW   Visitare nel sito dei Laboratori Nazionali di Frascati:  www.lnf.infn.it 1  Scientific Information  Educational  Incontri di Fisica 2004  Gruppi di Lavoro gruppo M  (Selezione di lucidi relativi all'esperimento "Caratterizzazione di una polvere mediante Diffrazione X") 2  General information  Scienza per Tutti  (Divulgazione in vari settori della fisica, notizie, etc., didatticamente utile) 3  Scientific Information  Library  Online Reference Data:  Uppsala  (Dati ed informazioni sui Raggi X e non solo) Visitare il sito dell'Unione Internazionale di Cristallografia - IUCr  www.iucr.ac.uk/iucr-top/welcome.html e vedere le voci: 1  Teaching Pamphlets (Contiene una serie di articoli su svariati argomenti di Cristallografia e Diffrazione) 2  Activities of the Commissions  Commission for Powder Diffraction qui vedere:  CPD Newsletter (Si tratta di un bollettino che riporta articoli sulla diffrazione da materiali policristallini e da films sottili (coatings). Visitare il sito:  www.ccp14.ac.uk  vedere la voce: What do you want to do ? (Contiene una ricchissima raccolta di programmi di cristallografia e diffrattometria, la maggior parte gratuita per varie tipologie di calcolatori (PC, Mac) e varie piattaforme: DOS, Window, Unix, etc.) Oct. 2004 LNF - Laboratorio Dafne Luce