DISTILLAZIONE La distillazione è il processo di separazione (o purificazione) dei componenti di una miscela liquida mediante vaporizzazione; Permette di ottenere dalla miscela i componenti puri quando possiedono una certa volatilità. I vapori, ottenuti da una miscela portata all’ebollizione, sono più ricchi nel componente più volatile.

Consiste nel portare il liquido allo stato di vapore mediante riscaldamento e nel condensare i vapori in un altro recipiente mediante raffreddamento: Le impurezze più basso bollenti rispetto al composto in esame evaporeranno a temperature più basse e saranno quindi recuperate prima e a parte ("teste di distillazione") Le impurezze più alto bollenti rimarranno nel contenitore di distillazione o verranno raccolte successivamente alzando la temperatura ("code di distillazione").

Principi generali della distillazione: Supponiamo di avere un liquido puro in un recipiente chiuso Ad una certa temperatura le velocità di evaporazione e condensazione si uguaglieranno: a questo punto liquido e vapore si troveranno in equilibrio (equilibrio dinamico) La pressione all'interno del recipiente sarà uguale alla pressione esercitata dal numero medio di molecole di sostanza che si trovano in fase vapore: questa pressione viene detta tensione di vapore del liquido e dipende solo dalla temperatura del sistema.

La tensione di vapore è un parametro che dipende dalla temperatura tramite una relazione esponenziale espressa dall’equazione di Clausius-Clayperon P= tensione di vapore (mm Hg) Lvap= calore latente di vaporizzazione R= costante generale dei gas T= temperatura assoluta Un aumento di T, sposta l'equilibrio verso la fase gassosa: poiché il recipiente è chiuso, cioè a volume costante, si otterrà un aumento della tensione di vapore regolata dalla legge fondamentale dei gas: P V = n R T

Il punto di ebollizione di una sostanza varia col variare della pressione applicata esternamente. Questo significa che è possibile purificare un liquido per distillazione modificandone opportunamente la temperatura di ebollizione a seconda delle necessità. In Figura si può osservare che il liquido in esame bolle a circa 60 °C a 1 atm (760 torr), ma il suo punto di ebollizione scende a circa 50 °C abbassando la pressione fino a circa 500 torr.

Se operiamo in un recipiente aperto, siamo nella situazione in cui non è più il volume ad essere costante, bensì la pressione. In tal caso la fase gassosa che sovrasta il nostro liquido è quindi adesso costituita da vapori del liquido stesso e aria. Per la legge di Dalton delle pressioni parziali, la pressione totale del nostro sistema è la somma delle pressioni parziali dei suoi componenti e quindi potremo scrivere: P tot= Pressione totale, Pcomp.= Pressione parziale componente Paria = Pressione parziale dell'aria (costituita dalla somma delle pressioni parziali dei suoi componenti, O2, N2, ecc.). Ptot = Pcomp. + Paria Al crescere della temperatura, la pressione parziale del composto aumenterà, fino a uguagliare la pressione totale; a questo punto tutto il liquido sarà giunto al suo punto di ebollizione. Questo viene quindi definito come la temperatura alla quale la tensione di vapore del liquido uguaglia la pressione esterna e va pertanto sempre riportato indicando questa pressione (es., per l'acqua, 100 °C a 1 atm).

MISCELE IDEALI DI LIQUIDI Consideriamo adesso il caso di una miscela di un composto liquido A contenente un'altra sostanza non volatile (es. soluzione acquosa di un sale). Secondo la Legge di Raoult, la tensione di vapore di A (PA) è data da: PA = P°AXA dove P°A è la tensione di vapore del liquido A puro; XA la sua frazione molare (moli di A / moli totali in soluzione). Poiché la frazione molare del composto A è inferiore a 1 la sua tensione di vapore sarà inferiore rispetto al caso del liquido puro; di conseguenza, per una data pressione, la miscela bollirà a una temperatura più alta di quella di A puro. Questo significa che la temperatura alla quale bisognerà portare la miscela per farla bollire sarà superiore, ma i vapori che arriveranno a condensarsi durante la distillazione saranno costituiti comunque da A puro e si troveranno quindi alla sua normale temperatura di ebollizione per quella pressione. Questa è una conseguenza del fatto che l'impurezza non è volatile e quindi non vaporizza in maniera significativa durante il riscaldamento.

…….......se consideriamo una miscela (comunque ideale) di due (o più) liquidi volatili. Si ha nel caso di due componenti A e B, applicando contemporaneamente la Legge di Dalton e quella di Raoult: Dove: PA e PB sono le pressioni parziali dei due composti; P°A e P°B le tensioni di vapore dei due liquidi puri; e XA e XB le loro frazioni molari nella miscela.

Queste relazioni sono espresse graficamente in figura: Frazione molare di A nel liquido XA Frazione molare di B nel liquido XB Per una data temperatura, la tensione di vapore della miscela è rappresentata dalla retta che congiunge le tensioni di vapore dei 2 componenti presi singolarmente. La pressione parziale di ciascun componente è indicata dalla diagonali del grafico.

La pressione parziale di ciascun componente è anche proporzionale alla rispettiva frazione molare nel vapore: Dove PA è la pressione parziale di A nel vapore XAV frazione molare di A nel vapore Poiché Si può scrivere: E analogamente per il composto B

Se A è il componente più volatile si avrà PA è maggiore di PB XAV è più grande di XBV Ciò significa che il vapore è più ricco del componente più volatile rispetto al liquido con cui è in equilibrio.

MISCELE COSTITUITE DA LIQUIDI IMMISCIBILI La composizione della frazione molare di un componente nel vapore di un sistema composto da due liquidi immiscibili può essere determinato considerando che la tensione di vapore è data dalla somma delle tensioni di vapore dei componenti Poiché la pressione parziale di un componente di una miscela gassosa è proporzionale alla sua frazione molare si può scrivere che la frazione molare del componente A nella fase vapore sarà:. La distillazione di un sistema costituito da liquidi immiscibili è utilizzata per la separazione di un liquido alto bollente da impurezze non volatili.

MISCELE REALI DI LIQUIDI Esempi di distillazione nell'industria cosmetica sono la concentrazione degli olii essenziali, degli aromi. È un processo di separazione basato sulla diversa volatilità dei componenti di una miscela. Il vapore è più ricco dei componenti più volatili. Le relazioni di equilibrio in distillazione sono governate dalle tensioni di vapore relative dei componenti la miscela. Supponiamo di avere una miscela di due componenti, Le relazioni riguardanti l’equilibrio liquido-vapore (le due fasi nelle quali i componenti si distribuiscono), sono descritte dalla legge di Henry PA = tensione di vapore di A nel vapore HA = costante di Henry XA = frazione molare di A.

Nel caso di miscele "ideali“ la costante di Henry HA , può essere sostituita con la tensione di vapore del componente puro P0A . Legge di Raoult Le miscele che possono essere considerate ideali sono molte. La legge di Raoult è applicabile se la frazione molare è prossima ad 1, cioè se la miscela tende a contenere solo un componente. Se la frazione molare tende a zero, è la legge di Henry che diviene di generale applicazione Allontanandosi dalle condizioni di idealità, lo studio degli equilibri liquido-vapore deve essere eseguito sperimentalmente, oppure per le miscele più note ricorrendo a valori tabulati.

Curve di equilibrio Le curve di equilibrio per due componenti possono essere rappresentate convenientemente sotto due forme: curve temperatura di ebollizione-concentrazione curve della distribuzione delle concentrazioni del vapore e del liquido. Le due curve danno le concentrazioni della fase liquida e della fase vapore. Con TA e TB sono indicate le temperature di ebollizione dei due liquidi puri A e B. Quello che si fa in pratica ogni volta che si desidera prevedere il risultato di una distillazione è usare dei grafici particolari che possono essere ricavati, per una determinata pressione, con procedimenti analoghi, per una certa miscela di due componenti.

Il grafico riporta in ascissa, la frazione molare dei due componenti e, in ordinata, la temperatura. La curva inferiore viene chiamata curva del liquido e rappresenta l'andamento del punto di ebollizione del liquido al variare della composizione della miscela. La curva superiore (ricavata con la Legge di Raoult) viene detta curva del vapore e definisce la composizione del vapore che si trova in equilibrio con la fase liquida che bolle a quella data temperatura. Questa composizione sarà la stessa del liquido che otterremo per raffreddamento di questi vapori, cioè il distillato. Una qualsiasi isoterma incontra le curve in due punti che forniscono direttamente le concentrazioni del liquido e del vapore S e R (il vapore è più ricco in A, componente più volatile).

Supponiamo di avere una miscela costituita da XB = 0,85 e XA =0,15; tracciando la linea verticale, partendo dal punto Q corrispondente alle concentrazioni della miscela, si incontrerà la curva del liquido nel punto S. L'ordinata di S è la temperatura di ebollizione della miscela. La composizione del vapore si ricava tracciando l'orizzontale fino ad incontrare la curva relativa nel punto R e l'ascissa di R fornisce la composizione del vapore e, quindi, del suo condensato (punto T). Evaporando il condensato, la cui composizione è rappresentata dall'ascissa di T e ripetendo l'operazione precedente si può seguire le composizioni del liquido e del vapore per gli stadi successivi.

Tracciando varie isoterme, si ottiene una serie di valori X, Y che possono essere riportati su una curva di distribuzione delle concentrazioni.

Miscele Azeotropiche Quando in una data miscela, cioè con proporzioni ben definite, la composizione del liquido è identica a quella del vapore si tratta di una miscela azeotropica. II punto di ebollizione può essere il più basso (es. acetato di etile-etanolo) oppure il più elevato (es. cloroformio-acetone). Anche la coppia etanolo-acqua, rientra fra queste particolari miscele. E' evidente che la separazione mediante distillazione semplice di miscele che presentano una concentrazione azeotropica è impossibile.

DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE Viene impiegata quando la distillazione diretta potrebbe provocare alterazioni irreversibili nel materiale. Le essenze vegetali o oli essenziali, come molte sostanze organiche possiedono temperature di ebollizione molto elevate e non possono distillare senza decomporsi. Quando tali sostanze sono scaldate insieme all’acqua o sono attraversate da una corrente di vapore, distillano insieme a questa, a temperature inferiori alle loro temperature di ebollizione. Il metodo è basato sia sulla legge delle additività delle tensioni di vapore dei componenti di una miscela sia sulla facile volatilizzazione di tali sostanze. Il vapore ha la funzione di contribuire alla tensione di vapore del sistema, in modo da bilanciare più facilmente (cioè ad una temperatura minore) la pressione esterna e quindi provocare l'ebollizione. In genere si usa vapore d'acqua. Se P e la pressione totale, e Ps la tensione di vapore del gas introdotto, il componente volatile del sistema bollirà quando la sua tensione sarà P-Ps.

Se P e la pressione totale, e Ps la tensione di vapore del gas introdotto, il componente volatile del sistema bollirà quando la sua tensione sarà P-Ps. Il componente volatile da distillare si distribuisce nel vapore d'acqua e il rapporto delle loro pressioni parziali sarà uguale al rapporto tra numero di moli del vapore e numero di moli del componente volatile. e quindi dove a ed s sono i simboli del componente e del vapore, W i pesi, P le tensioni parziali, M i pesi molecolari, P la pressione totale.

DISTILLAZIONE SOTTO VUOTO Distillazione discontinua In questo caso la miscela viene fatta bollire una sola volta: i vapori sono quindi condensati, mentre il liquido residuo viene eliminato dal distillatore. In alcuni casi la distillazione viene effettuata finché il punto di ebollizione raggiunga predeterminati livelli, separando cosi un componente volatile da un residuo meno volatile. In altri casi, due o più frazioni di volatilità decrescente possono essere estratte in tempi diversi, in quanto durante la distillazione le concentrazioni del liquido e del vapore cambiano continuamente.

APPARECCHIATURE PER LA DISTILLAZIONE A seconda della pressione alla quale si esegue la distillazione si può avere: Distillazione a pressione ordinaria Si opera a pressione atmosferica quando la temperatura di lavoro non è tale da provocare la decomposizione delle sostanze presenti nella miscela. Distillazione sotto vuoto Si opera a bassa pressione in modo da abbassare i punti di ebollizione delle sostanze volatili che, altrimenti, potrebbero decomporsi. Distillazione in corrente di vapore In questo modo si ottengono gli stessi vantaggi accennati per la distillazione sotto vuoto, operando a pressione atmosferica.

Inoltre la distillazione può essere: Semplice: in questo caso si ottiene una miscela dei vari componenti presenti nel liquido, ma secondo una diversa distribuzione. Il distillato risulta cioè più ricco di un determinato componente. Frazionata: nella quale una serie di successive evaporazioni seguite da condensazioni permette di ottenere un continuo arricchimento nel distillato di un determinato componente.

In Figura è schematizzato il più semplice apparecchio di distillazione. Nel distillatore (1) viene introdotto il liquido da distillare. Mediante un serpentino alimentato da vapore, la massa liquida viene scaldata fino all'ebollizione. Le sostanze piu volatili si allontanano dal distillatore e vengono quindi condensate, per raffreddamento, nel condensatore (2). Il condensatore può essere raffreddato da una corrente di acqua che circola in controcorrente. II distillato, dopo essere stato condensato, passa nel separatore (3), dove il liquido viene separato da eventuali gas inerti, incondensabili. Infine il distillato passa nel serbatoio di raccolta (4), dove può essere facilmente prelevato.

APPARECCHIO CON DEFLEMMATORE L'apparecchiatura prevede in testa al distillatore un condensatore a fascio tubiero (5) (deflemmatore) alimentato da acqua fredda in controcorrente. I vapori provenienti dal distillatore vengono raffreddati nel deflemmatore, cosi che i vapori meno volatili ricadono nel distillatore, mentre solo i più volatili riescono a raggiungere il condensatore (2), e quindi il separatore (3).

DISTILLAZIONE FRAZIONATA IN COLONNA Distillazione cui il vapore una volta condensato, viene nuovamente distillato, producendosi cosi una nuova separazione. Le colonne di "distillazione" o di "rettifica", possono essere di due tipi: Colonne a piatti; Colonne a riempimento. L'altezza della colonna, e quindi il numero di piatti o l'altezza del riempimento, sono determinati dal grado di purezza che deve possedere il distillato, uscente dalla testa della colonna. In ogni piatto, o strato, della colonna i vapori "pesanti" condensano, mentre i vapori più "leggeri" (cioè più volatili) passano inalterati.

Durante la condensazione del vapore, al liquido viene ceduto il calore sviluppato durante la condensazione. La temperatura del liquido e dei vapori è crescente dal piatto di testa al piatto di fondo. Liquido e vapore percorrono la colonna in controcorrente: il primo arricchendosi sempre più in componenti pesanti, il secondo in componenti leggeri, in quanto i meno volatili condensano di piatto in piatto nel liquido.

Una colonna di distillazione a piatti è costituita da: Colonna a piatti; su ogni piatto si verifica una distillazione semplice. Condensatore di testa; alimentato con un liquido refrigerante in grado di condensare la frazione più volatile. Separatore; In cui si separano i gas incondensabili. Il liquido distillato può essere in parte riciclato (riflusso) per una migliore purificazione. Ribollitore; mediante una serpentina a vapore il liquido viene portato all'ebollizione. Residuo pesante