I.T.I.S. PRIMO LEVI MIRANO-VE A.S. 2006/2007 CL. 4B ch. CELLA DI GRÄTZEL I.T.I.S. PRIMO LEVI MIRANO-VE A.S. 2006/2007 CL. 4B ch.

Chi è Michael Gratzel? Michael Gratzel, docente di chimica fisica, insegna all’università di Losanna. Suoi campi di ricerca sono la fotosintesi artificiale, la bioelettronica, la caratterizzazione delle membrane. Nel 1991 ha presentato la cella fotovoltaica, basata sul processo che si ispira alla fotosintesi delle piante (cella di Grätzel o di Dye Sensitized Solar Cell).

Cella fotovoltaica flessibile I semiconduttori Il silicio è un semiconduttore: l’insieme degli stati occupati dagli elettroni costituisce la banda di valenza separata da un bandgap dalla successiva banda di conduzione. A temperatura ambiente, il silicio puro è un pessimo conduttore e quindi viene “drogato” con quantità molto piccole di altri elementi. Il silicio drogato con elementi del gruppo III è chiamato silicio di tipo p, mentre il silicio drogato con elementi del gruppo V è chiamato silicio di tipo n. Cella fotovoltaica flessibile

L’efficienza delle celle solari . La radiazione solare all’equatore raggiunge i 1000 W / m2, perciò un modulo fotovoltaico di un m2 ,con un’efficienza del 10%, riesce a produrre circa 100 W. L’efficienza delle attuali celle solari varia dal 8% per quelle basate su silicio amorfo fino al 30% o più per i prototipi di laboratorio a giunzioni multiple. • wafer monocristallini efficienza dell’ordine del 16-17% ma costose. • silicio policristallino celle più economiche, ma meno efficienti (15-16%), facilità di taglio in forme idonee per costruire moduli. • silicio amorfo Hanno un’efficienza bassa (8%), ma sono più economiche da produrre. Il silicio amorfo è più efficiente nell’assorbire la frazione visibile dello spettro solare, ma non raccoglie la parte infrarossa.

La ricerca attuale sulle celle solari La maggior parte della ricerca è volta a rendere le celle solari più economiche e/o più efficienti, in modo da competere più efficacemente con le altre fonti di energia Le linee di ricerca sono indirizzate in diversi ambiti: sviluppare metodi per ottenere silicio sufficientemente puro; ridurre il materiale di scarto; materiali e tecnologie alternativi. Celle ad alta efficienza possono essere fabbricate da arseniuro di gallio in giunzione multiple ; celle solari di questo tipo a tripla giunzione hanno raggiunto un’efficienza del 35.2%, ma il loro costo rimane estremamente elevato. Celle solari a base di polimeri (celle solari organiche), vengono costruite con strati ultra-sottili di semiconduttori organici (PPV, fullereni) Sono più economiche rispetto alle celle al silicio, ma l’efficienza è bassa e sono molto sensibili all’aria e al particolato atmosferico

Il principio di funzionamento della cella di Graetzel e le reazioni coinvolte Lo stato eccitato del colorante si trova ad energia più alta della banda di conduzione del TiO2 1. colorante + luce → colorante eccitato 2. colorante eccitato + TiO2 → e-(TiO2) + colorante ossidato 3. e-(TiO2) + C.E. → (TiO2) + e‑(C.E.) + energia elettrica 4. ½ I3 - + e‑ (C.E.) → 3/2 I- + C.E. 5. colorante ossidato + 3/2 I- → colorante + ½ I3-

La radiazione solare (fotoni) provoca l’eccitazione degli elettroni dell’antocianina L’elettrone,tramite la titania, attraverso il circuito elettrico esterno, raggiunge l’elettrolita che ,trasportantando la carica, ripristina il colorante allo stato neutro

L’elettrone eccitato dal fotone può ricombinarsi direttamente col colorante, o attraverso stati trappola,(trap state),oppure produrre corrente passando attraverso il circuito esterno L’e-, trasferito dal colorante al TiO2, può essere “restituito” al colorante provocandone la riduzione oppure può avvenire la donazione dell’e- da TiO2 a I3-, senza passaggio di corrente

La cella di Graetzel e la fotosintesi clorofilliana La cella di Graetzel si ispira ai principi della fotosintesi che avviene tramite la luce assorbita da molecole di clorofilla disposte attorni a centri di reazione che agiscono da antenne per raccogliere la radiazione luminosa. Nella cella di Graetzel la funzione della clorofilla viene svolta dal colorante “antocianine”;la luce produce il salto dell’elettrone dallo stato fondamentale a quello eccitato D + hν →D*

Nella fotosintesi attraverso una serie di ossidoriduzioni si verifica la seguente reazione: 6CO2 + 6H2O → C6H12O6 + 6O2 Nella fotosintesi l’energia luminosa si trasformata in energia chimica; le reazioni avvengono nei cloroplasti con produzione di H+ per la sintesi,con la CO2, dei carboidrati (energia immagazzinata) Nella cella invece l’energia luminosa si trasforma direttamente in energia elettrica per un “immediato” utilizzo Nella cella l’elettrone viene trasferito dal colorante altitanio (semiconduttore): D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+ La funzione del titanio nella fotosintesi viene svolta dai trasportatori di e- presenti nella membrana del tilacoide all’interno del cloroplasto

Il meccanismo delle trasformazioni coinvolte nella fotosintesi Gli ioni H+ attraversano la membrana del tilacoide per permettere la reazione: NADP* + H* + 2e- → NADPH il NADPH reagisce con il biossido di carbonio (ATP) per la sintesi dei carboidrati. La pompa di protoni alimentata dalla luce aumenta l’acidità all’interno dei tilacoidi rispetto all’esterno. I protoni tornano allo stroma del cloroplasto attraverso canali formati da proteine enzimatiche.

Nella cella avviene l’ossidazione dell I- 2 I- - 2e‑ → I2 L’assorbimento di fotoni eccita il colorante che innesca il trasferimento di elettroni dall’acqua al NADP 2 e- Nella cella avviene l’ossidazione dell I- 2 I- - 2e‑ → I2 Allo stesso modo nel fotosistema II della fotosintesi, i trasportatori di e-,tramite una serie di reazioni redox,si ottiene l’ossidazione: H2O - 2e‑ → ½ O2

Le celle elettrochimiche: il confronto con le celle fotoelettrochimiche (Graetzel) Le pile producono energia elettrica da una reazione di ossidoriduzione. Una lamina di Zn è immersa in una soluzione di Zn++ ,ed una di Cu in una soluzione di Cu++. Le due lamine sono collegate mediante un circuito elettrico che comprende una resistenza per ridurre e controllare la velocità di passaggio degli elettroni. Le soluzioni sono collegate da un ponte salino (KCl, NH4Cl supportata su agar-agar) che permette il loro riequilibrio elettrico quando avviene la reazione redox.

Zn0 (s)  Zn++ + 2e- ossidazione Nelle pile il passaggio di elettroni avviene per ossidazione di uno dei due metalli e la riduzione dell’altro: Zn0 (s)  Zn++ + 2e- ossidazione Cu++ +2e-  Cu 0 riduzione Nella cella le reazioni sono: D* + TiO2 → e-(TiO2) + D+ (ossidazione colorante) 1/2 I3- + e-→ 3/2 I- riduzione ( elettrodo grafite) Il colorante ossidato ritorna allo stato neutro quando acquista un elettrone dall’elettrolita D+ + 3/2 I- → D + 1/2 I3-

Schema operativo per la preparazione e l’assemblaggio della cella: Preparazione della sospensione di biossido di titanio Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino conduttivo Cottura del vetrino Preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino Purificazione in colonna degli antociani estratti Preparazione del controelettrodo Assemblaggio della cella

Fase 1: Preparazione della sospensione di Biossido di Titanio La sospensione di TiO2 viene preparata in un mortaio macinando il biossido e aggiungendo lentamente una soluzione acida a pH 3

Fase 2: Deposito della sospensione di Biossido di Titanio sul vetrino conduttivo Il vetrino viene pulito con l’etanolo ed assicurato al banco di lavoro con lo scotch (maschera); lo scotch creerà un solco da riempire con la sospensione di biossido di titanio che viene depositata tramite una siringa.

La sospensione viene spalmata, con una bacchetta di vetro sulla superficie del vetrino. In questo modo lo strato di TiO2 dovrebbe avere lo stesso spessore dello scotch.

Fase 3: Cottura del vetrino Viene utilizzata una muffola dove il vetrino subisce il trattamento termico a 450 °C per circa 30 minuti, poi viene lasciato raffreddare gradualmente a temperatura ambiente

particelle di dimensioni nanometriche (5-25nm) sono le più adatte La cottura del vetrino e quindi la sinterizzazione del TiO2 ha lo scopo di formare la struttura nanocristallina, che dipende da molteplici fattori: Una temperatura troppo elevata (800-900°C) provoca la perdita della nanostruttura a grana fine particelle di dimensioni nanometriche (5-25nm) sono le più adatte Sono determinanti il metodo di preparazione della sospensione e il deposito sul vetrino dello strato di TiO2

Le scansioni sono state effettuate presso i laboratori di Caratterizzazione del nanostrato di TiO2 al SEM (microscopio a scansione elettronica) Il biossido di titanio depositato sul vetrino presenta uno spessore medio di circa 15 micron, si nota la formazione della nanostruttura porosa con una grande superficie specifica, dove verrà assorbito il colorante Le scansioni sono state effettuate presso i laboratori di “Scienze e tecnologie dei materiali ”dell’Università di Venezia, sede di via Torino (Progetto Lauree scentifiche)

Scansione al TEM (microscopio a trasmissione elettronica) dei cristalli di biossido di titanio(foto relizzate all’Università di Venezia,Scienze dei materiali) Si notano le diverse dimensioni dei cristalli con un valore medio dichiarato di 25 nm (Degoussa) Immagine della diffrazione ai raggi x dei cristalli di biossido di titanio nella forma cristallina utilizzata (anatasio), la forma cristallina rutilio non è adatta per realizzare un’efficiente cella fotovoltaica

Le foto sono state realizzate presso Le dimensioni dei cristalli e la loro purezza, influenzano la formazione della nanostruttura. I risultati migliori si sono ottenuti con particelle di 5 nm La nanostruttura facilita il passaggio degli elettroni dal colorante, attraverso il semiconduttore, al contrelettrodo Le foto sono state realizzate presso i laboratori di “Scienze e tecnologie dei materiali ” dell’Università di Venezia, sede di via Torino

Fase 4: preparazione della tintura antocianina e immersione del vetrino I mirtilli, lamponi o melograni vengono trattati con una miscela di solventi la sospensione viene poi filtrata per ottenere la tintura antocianina La tintura antocianina viene versata in un vetrino ad orologio dove viene immerso il vetrino (10 minuti),con il biossido di titanio rivolto verso il basso

La cella poi viene asciugata delicatamente con della carta Dopo aver depositato il colorante sul vetrino, questo viene lavato prima con etanolo e poi con acqua La cella poi viene asciugata delicatamente con della carta

La scelta del colorante deve tener conto di alcuni fattori: Il colorante si deve adsorbirre facilmente sul TiO2 Il pH influenza le modalità con cui il colorante si lega al biossido Tratto da M.Graetzel, J.Chem. Physic 1997

Influenza del pH sull’equilibrio acido base del colorante pH acido Cyanin Flavylium (rosso) ↔ pH basico cyanin Quinonoidal (porpora)

Preparazione della colonna e principio di funzionamento Le antocianine vengono purificate e separate dalle altre sostanze organiche per adsorbimeno selettivo tramite colonne cromatografiche a setacci molecolari (esclusione) Procedimento: Si prepara una sospensione con sephadex per riempire 10 cm di colonna Si versa 10ml di colorante e si procede alla separazione sotto vuoto Si raccolgono le diverse frazioni eluite in un volume di 10 ml ciascuna

Purificazione degli antociani estratti dai mirtilli con solvente Le diverse frazioni eluite vengono raccolte per la succesiva fase di identificazione dei coloranti, tramite tecniche spettrofotometriche Le frazioni eluite con maggior concentrazione di coloranti sono quelle intermedie

Identificazione dei diversi composti presenti nella tintura dei coloranti tramite spettrofotometria molecolare nell’UV-VISIBILE

Nello spettro del mirtillo tal quale, estratto col solvente, si notano i picchi dell’antociano a 530 nm e del rutin a 360 nm circa L’identificazione del picco a 360 nm (rutin) si ottiene tramite lo spettro di assorbimento della sostanza pura che mostra il medesimo picco

Lo spettro del colorante estratto con acqua mostra le impurezze presenti negli antociani, le impurità vengono eliminate tramite l’estrazione con solvente Dopo il passaggio del colorante nella colonna cromatografica, si nota un netto miglioramento della purezza dei diversi componenti

Fase 5: preparazione del controelettrodo La preparazione del controelettrodo si ottiene depositando con la matita un leggero strato di carbonio sull’intera faccia conduttiva del vetrino

Fase 6: Assemblaggio della cella Vengono sovrapposti il vetrino coperto di TiO2 e il controelettrodo con la grafite con i lati trattati rivolti verso l’interno, lievemente sfalsati per lasciare esposti i bordi scoperti per i contatti elettrici. Vengono depositate alcune gocce di elettrolita sul bordo del dispositivo; il liquido viene assorbito per capillarità dallo strato di biossido di titanio posto tra i due vetrini. La cella è così pronta per il funzionamento.

Dopo aver completato l’assemblaggio della cella, queste vengono sottoposte a misure di intensità di corrente e differenza di potenziale

Misure di intensità di corrente e di voltaggio delle celle di Gratzel Celle assemblate con coloranti estratti con acqua e purificati per filtrazione a porosità decrescente (filtri per analisi qualitativa, fascia nera misure del 14/12/06 tipo di TiO2 tipo di frutto valore di V (mV) valore di I (mA) valore di I dopo un giorno   prodotto 5nm mirtillo 0.42 1.02 0.6 - 0.7 melograno 0,42 prodotto 25 nm 1 0,6-0,8 prodotto L.S 0,4 0,6 0,5-0,4 25 nm prodotto omaggio 0,8 0,7

Celle assemblate con coloranti estratti con solvente, miscela di metanolo /acido acetico / H2O (25 : 4 :21 ); le soluzioni vengono filtrate con filtri a porosità decrescente (filtri per analisi qualitativa, fascia nera) Misure del 14/12/06 Tipo di TiO2 tipo di frutto   valore di V (mV ) valore di I ( mA ) valore di I dopo un giorno prodotto 25 nm mirtillo 0,39 1,2 0,9 Lenarda melograno 0,42 1,9 1,8 Lastrine con TiO2 assemblate il 21/12/06 non sigillate e conservate in una scatola di polistirolo. Misure ripetute il 15/01/07 Celle   21/12/2006 15/01/2007 mV mA mV  lamponi in acqua 5 nm 0.48 2.00 1.00 lamponi in solvente 5 nm 2,1 1.02 Si è notato che le celle perdono gradualmente efficienza se non vengono sigillate

Gli antociani estratti dai lamponi sembrano dare una migliore risposta Misure effettuate a Treviso "progetto lauree scientifiche" il 06/02/07 di celle (25 nm) con coloranti estratti con acqua da: LAMPONI FRESCHI non congelati : Cella   mA mV 1 2,82 4,3 2 2,8 4,76 3 1,67 4,45 4 0,89 4,56 Si è osservata una buona risposta dei coloranti estratti dalla frutta fresca non congelata Gli antociani estratti dai lamponi sembrano dare una migliore risposta Misure effettuate il 25/01/07 di celle (5 nm) con coloranti estratti da MIRTILLI CONGELATI: Si osserva un valore di intensità di corrente modesto e uniforme, che fa supporre il non funzionamento del colorante estratto dai mirtilli congelati. Misure successive con celle assemblate con il solo elettrolita hanno dato valori di I pari a circa 0,3 mA. Quindi il solo titanio produce un valore minimo di intensità di corrente data la sua natura di semiconduttore filtro UV   senza filtro UV V mA 0,37 0,33 0,38 0,35 solvente 0,29 0,34 0,32 0,27 0,3 acqua 0,36 0,30 0,31 0,24 0,25

Circuito di misura di ddp e intensità di corrente Tratta dal manuale del nanocrystalline solar cell kit (USA) La costruzione della curva caratteristica I-V consente di determinare il punto di funzionamento della cella (potenza di picco) Le misure sono riferite a celle illuminate da una lampada con uno spettro e un flusso luminoso simile a quello del sole (800-1000 W/m2)

Curve caratteristiche volt-amperometriche delle celle di Graetzel V mV I mA v*i uW Rinterna mwatt/m^2 21 4,55 95,55 85,49451 477,75 76 3,89 295,64 85,86118 1478,2 107 3,5 374,5 86,57143 1872,5 165 2,63 433,95 93,15589 2169,75 204 2,08 424,32 99,03846 2121,6 217 1,85 401,45 104,3243 2007,25 226 1,76 397,76 104,5455 1988,8 258 1,35 348,3 112,5926 1741,5 276 1,13 311,88 118,5841 1559,4 286 1,01 288,86 122,7723 1444,3 313 0,67 209,71 144,7761 1048,55 323 0,6 193,8 145 969 325 0,56 182 151,7857 910 327 0,52 170,04 159,6154 850,2 410   Curve caratteristiche volt-amperometriche delle celle di Graetzel Si nota un aumento della fotocorrente nei primi 10 minuti (stabilizzazione),un tratto dove I è quasi costante e un aumento della I nel tratto finale, forse dovuto al riscaldamento della cella (radiazione infrarossa) Per avere curve più rappresentative si devono utilizzare sorgenti più idonee (spettro solare,flusso luminoso concentrato, filtro IR) mV mA 405 380 38 370 37 365 40 345 44 343 45 335 62 333 65 320 76 305 92 295 100 240 180 120 205 58 25 265 15 280

L’accumulatore al piombo: Gli accumulatori sono formati da più celle collegate in serie e sono in grado di funzionare sia come pile che celle elettrolitiche. L’accumulatore è costituito da sei celle elettrochimiche (d.d.p. di 12 volt totali). La singola cella è formata da una piastra di piombo spugnoso, che funziona da elettrodo negativo, e da una piastra rivestita di diossido di piombo, che funziona da elettrodo positivo. Le piastre sono immerse in una soluzione di acido solforico. Le reazioni che avvengono nella fase di scarica: Anodo (-) : Pb(s) + S04-2(aq) - 2e-  PbS04(s) Catodo (+): Pb02(s) + S04-2(aq) + 4H+(aq) + 2e-  PbS04(s) + 2H20(l) Reazione globale: Pb(s) + Pb02(s) + 2S04-2(aq) + 4 H+(aq)  2PbS04(s) + 2H20(l)

Curva caratteristica V-I per un accumulatore al piombo Volts(V) Intensità(A) 2,050 0,180 0,203 2,048 0,224 2,047 0,252 2,045 0,287 2,044 0,334 2,043 0,399 2,042 0,496 2,041 0,653 2,037 0,963 2,033 1,821 2,030 1,998 2,028 2,213 2,025 2,480 2,022 2,882 2,019 3,270 2,015 3,902 2,011 4,827 2,005 6,333 1,996 9,214 1,979 16,921 1,974 18,510 1,968 20,310 1,961 22,636 1,953 25,450 1,935 29,000 1,850 33,300 1,500 34,400 1,000 36,100 La curva caratteristica dell’accumulatore al Pb e mostra un andamento simile a quello delle celle fotovoltaiche ( silicio , Graetzel ) Si osservano però dei valori di I e V nettamente superiori per questo dispositivo

Curve caratteristiche di pannelli fotovoltaici al Silicio per moduli standard a 36 celle Per celle Si cristallino 10*10 cm V=0.5-0.6v (Vcircuito aperto) Per celle amorfe 10*10 cm V=0.6-0-9v (Vca) I è di 3A (modulo )

Conclusioni: Il progetto lauree scientifiche ha stimolato ad approfondire l’argomento relativo alle celle fotoelettrochimiche,tramite la ricerca delle fonti bibliografiche (pubblicazioni scientifiche), a cercare collegamenti tra diverse discipline curricolari (chimica fisica, chimica analitica e chimica organica) Questa attività è stata interessante in quanto ci ha consentito di effettuare esperienze, organizzate per gruppi di lavoro, che hanno coinvolto studenti provenienti da istituti diversi. E’ stata un’opportunità per conoscere come viene condotta la ricerca scientifica in un ambiente universitario dotato di attrezzature di livello tecnologico molto avanzato Si vuole sottolineare infine che il presente lavoro è stato oggetto di approfondimento disciplinare nelle attività curriculari relative al laboratorio di chimica analitica e alla chimica fisica della classe 4^chimici del nostro istituto In particolare si è cercato di riprodurre,almeno in parte, il metodo della ricerca sperimentale mettendo a punto le condizioni operative tratte dalla pubblicazione di Graetzel del 1997

A cura del gruppo di lavoro Si ringrazia per la disponibilità, la collaborazione e i materiali forniti, il dipartimento di scienze dei materiali dell’università di Venezia (dott. Stefano Polizzi) e il dipartimento di chimica dell’università di Padova (dott. G.Rizzi) Si ringrazia il prof. Marziali Sergio (Liceo artistico di Venezia) per la realizzazione dell’animazione sul principio di funzionamento della cella Si ringraziano infine il dirigente scolastico e i docenti dell’I.T.I.S. P.Levi per la disponibilità dimostrata nella realizzazione del progetto A cura del gruppo di lavoro Manfrin Alessandro Giacomello Mattia Panzacchi Giorgia Vecchiato Marta la classe 4B Ch ITIS P. Levi (Mirano-VE)