I prodotti della raffinazione del petrolio possono essere schematizzati: Frazione Contenuto in C Intervallo di p.e. in°C Utilizzo Gas naturale C1-C4 sotto la t.a. Combustibile (GPL), materia prima Etere di petrolio C5-C6 20-60 Solvente Ligroina C6-C7 60-100 Benzina C6-C12 50-200 Motori a ciclo otto Kerosene C12-C18 175-275 Motori a reazione Gasolio (olio per bruciatori, nafte) sopra C18 sopra 275 Riscaldamento, centrali elettriche, motori diesel Oli lubrificanti Non distillato a P.atm. Cere Asfalto Residuo

La benzina verde contiene: composti aromatici (derivati del benzene: toluene, etilbenzene, xileni, ecc.) in percentuale <35% e con un contenuto di benzene <1% (cancerogeno e volatile). E’ additivata con un etere organico il metil terbutiletere (mtbe) oppure l’ etil terbutiletere (etbe), sempre per aumentare il numero di ottano max 15% Olefine 18% massimo Paraffine lineari e ramificate tra 5 e 9 atomi di carbonio 42% circa. La densità della benzina deve infine essere compresa tra 0,73-0,78 g/cc che rende bene conto della sua volatilità e la miscela ottimale tra benzina e aria per la combustione è un eccesso di aria intorno a 14,7:1.

Lavorazione del PETROLIO Nelle raffinerie sono presenti impianti che contribuiscono all’aumento della resa in prodotti leggeri Impianti di conversione Impianti di reforming Impianti di isomerizzazione Impianti di alchilazione Impianti di cracking.

Processi di conversione Cracking - Le molecole degli idrocarburi pesanti, a temperature superiori ai 360° C circa, si decompongono dando origine a due o più molecole più corte e perciò a più basso punto di ebollizione. Cracking termico - decomposizione termica condotta per semplice riscaldamento. A seconda della durata del trattamento si otterranno rese maggiori in prodotti più leggeri. Viscosity-breaking: prevede un passaggio per pochi secondi del residuouo del Topping a T tra i 430 e i 480° C; si ottiene in prevalenza gasolio, resa < 20% Thermal cracking: conversione delle frazioni intermedie a benzina; a T più elevate del visbreaking e per tempi più lunghi; si ottengono gas, benzine e residuo. Coking: trasforma i residui in gas, distillati e coke, mediante lunghi tempi di permanenza ad alta temperatura.

Nei processi di conversione termica si ha la rottura del legame C-C in posizione prevalentemente mediana, con formazione di alcani ed alcheni a catena più corta, si hanno inoltre rotture nelle parti terminali della molecola, con formazione di idrocarburi gassosi (metano, etano, ecc.). Reattività nell' ordine: n-alcani, iso-alcani, ciclo-alcani, aromatici. I processi termici di conversione rivestono tuttora un ruolo importante, Permettono infatti di: aumentare le rese in distillati medi; - trattare i residui; modificare alcune proprietà della carica (es. viscosità). Richiedono inoltre investimenti molto più contenuti. Il meccanismo ipotizzato in queste reazioni è di tipo radicalico

Processi di conversione catalitica si svolgono a T e P meno elevate ed in fase vapore. I principali vantaggi rispetto al cracking termico sono: - minor produzione di prodotti gassosi leggeri ( H2, CH4, CH3CH3, CH2=CH2), - minor produzione di n-alcani e maggiori rese in isoalcani, cicloalcani, aromatici ed olefine C 3 e C 4. Di contro il processo catalitico è più oneroso sia dal punto di vista degli investimenti che della produzione. I catalizzatori sintetici utilizzati, costituiti da alluminosilicati di tipo zeolitico, sono dotati di elevata attività, resistono al calore ed all' erosione. Il meccanismo di reazione del processo catalitico ipotizza la formazione di carbocationi. La carica è costituita principalmente da gasoli (leggeri e pesanti) ottenuti per Distillazione a pressione ridotta.

L'idrocracking è un processo relativamente recente (1959) e molto versatile, avviene in presenza di catalizzatore e di H2, a T tra i 370 ed i 450° C, con P tra 30 e 200 atm. I prodotti insaturi vengono direttamente idrogenati, evitando così la formazione di coke sul catalizzatore, e producendo prodotti stabili e pregiati (anche oli lubrificanti sintetici). La carica può essere molto varia, da benzine a gasoli da riciclo, a residui. I catalizzatori solidi sono molto affini a quelli usati per il reforming catalitico. Si tratta di catalizzatori a doppia funzione: idrogenante (ossidi e solfuri di nichel, cobalto, tungsteno, molibdeno o da metalli come platino, palladio, nichel o cobalto) ed acida (zeoliti, setacci molecolari). Le reazioni di idrocracking sono tutte esotermiche. Richiede peraltro una grande quantità di idrogeno, superiore alle disponibilità che si possono avere in raffineria dalla produzione di idrogeno nell' impianto di reforming.

I processi di reforming a differenza dal cracking, non modificano le rese rispetto al grezzo di partenza, ma la natura degli idrocarburi di una frazione petrolifera. Avvengono in presenza di catalizzatori bifunzionali che promuovo due tipi di reazioni: reazioni di idrogenazione e deidrogenazione ; reazioni di isomerizzazione . La maggior parte dei moderni catalizzatori contengono lo 0,3 - 0,7% in peso di platino come componente idrogenante-deidrogenante, finemente disperso su un supporto di allumina (Al2O3) , a cui si aggiungono opportuni cloruri in quantità percentuali circa uguali a quelle del platino. Il supporto così acidificato promuove le reazioni di isomerizzazione. Le condizioni operative sono: temperature tra 480 e 530° C, pressione totale da 10 a 30 Kg/cm2 . Il più importante effetto del reforming catalitico è quello di convertire essenzialmente in aromatici ed isoparaffine una notevole porzione degli idrocarburi della carica. Si ha anche una buona produzione di idrogeno, sufficiente a coprire le richieste di idrogeno per altri impianti della raffineria (p. es. desolforazione).

Il più noto impianto di reforming catalitico è il Platforming Il più noto impianto di reforming catalitico è il Platforming. La carica è costituita dalla frazione ottenuta dal Topping 100/180 come intervallo di distillazione "benzina pesante", ricca di idrocarburi paraffinici e cicloparaffinici da 6 a 10 - 11 atomi di C, con Numeri di Ottano piuttosto bassi (35-45). Le principali reazioni di reforming catalitico sono: la deidrogenazione dei cicloalcani, con formazione di aromatici ed H2 (processo rapido e fortemente endotermico); - la conversione delle n-paraffine: A 6 - 7 atomi di carbonio -isomerizzazione (termoneutrale); -deidrociclizzazione, ciclizzazione e deidrogenazione ( processo fortemente endotermico). A 8 - 12 atomi di carbonio -cracking, prevalentemente al centro della molecola, con formazione di isoparaffine, con assorbimento di H2 (reazione esotermica). - alchilazione, utilizza idrocarburi leggeri per ottenere idrocarburi ramificati

Estrazione di un idruro ISOMERIZZAZIONE Formazione di un carbocatione in presenza di un catalizzatore acido (AlCl3 con tracce di HCl) Estrazione di un idruro Trasposizione da catione secondario a terziario Il carbocatione terziario può catturare un H- da un alcano e rigenerare un altro carbocatione che prosegue l’isomerizzazione.

ALCHILAZIONE Si effettua nelle raffinerie con impianto di cracking catalitico, dove si ottengono miscele gassose ricche di isobutano e olefine a 3-5 atomi di C Scaldando in presenza di catalizzatore si elimina H2 Formando isobutene isobutano isobutene

Meccanismo Il catalizzatore acido genera il carbocatione ter-butilico che attacca una molecola di isobutene isobutene L’isobutano presente in eccesso trasferisce un H- al carbocatione: isobutano