La spettroscopia infrarossa: alcuni cenni

Analisi IR: La spettroscopia IR: a cosa serve? Identificazione di: Vernici/ leganti Solfati, ossalati Protettivi Analisi IR: Vantaggi È necessario solo un granello di campione Può non esserci preparazione del campione Fornisce l’analisi molecolare

Ripassiamo……. Spettroscopia: Studio delle proprietà della materia effettuato analizzando la sua interazione con una radiazione elettromagnetica Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola. Una radiazione può cedere energia alla materia solo se hn= DE

Interazione radiazione-materia

La radiazione infrarossa Costituisce la regione spettrale contigua al visibile, ma di energia inferiore Può interagire con gli stati vibrazionali delle molecole È caratterizzata da una lunghezza d’onda nell’intervallo 0.78-1000 m. Di solito, nella spettroscopia IR si ragiona in termini di numeri d’onda (inverso della lunghezza d’onda), perché sono direttamente proporzionali all’energia coinvolta: La maggior parte delle applicazioni è nel medio IR (2.5-25 mm  400-4000 cm-1) Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente

Teoria dell’IR: le vibrazioni Si descrive una molecola biatomica come un sistema di due masse collegate da una molla La radiazione IR non ha energia sufficiente per promuovere transizioni elettroniche  vibrazioni e rotazioni Le caratteristiche delle vibrazioni che una molecola può assumere dipendono da: Numero di atomi Tipi di atomi ( C, N, O , S……) ordine di legame fra questi atomi (singolo, doppio…..)

Informazioni sulla struttura della molecola!!!! frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente Ciascun tipo di legame ha una frequenza di assorbimento diversa Lo stesso tipo di legame se presente in ambienti diversi assorbe energie leggermente differenti Non esistono due molecole di struttura diversa che mostrino il medesimo spettro di assorbimento Le bande di assorbimento associate a ciascun tipo di legame ( N-H, C-H, O-H, C-X, C=O, C-O, C-C, C=C, CC C N) si trovano regolarmente soltanto in ben determinate zone dello spettro vibrazionale infrarosso. Informazioni sulla struttura della molecola!!!!

Distinguiamo i modi vibrazionali... Le vibrazioni possono essere divise in due categorie: Stiramento (stretching): comportano il continuo cambiamento della distanza di legame tra gli atomi coinvolti Deformazione o piegamento (bending): implicano la continua variazione dell’angolo di legame tra gruppi di atomi Le vibrazioni di bending possono a loro volta essere di 4 tipi: A forbice nel piano (scissoring) Oscillazione nel piano (rocking) Ondeggio fuori dal piano (wagging) Torsione fuori dal piano (twisting)

Tipi di vibrazioni: i modi di stretching Stretching simmetrico Stretching asimmetrico

Tipi di vibrazioni: i modi di bending Rocking Scissoring Wagging Twisting

Teoria dell’IR: le vibro-rotazioni I livelli rotazionali vengono eccitati insieme a quelli vibrazionali; entrambi i livelli sono quantizzati In sistemi rarefatti (gas), questo fa sì che lo spettro si presenti come un sistema di righe discrete che corrispondono alle transizioni tra i vari livelli rotazionali associati ai livelli vibrazionali di partenza e di arrivo; nei liquidi e nei solidi, le collisioni intermolecolari e le interazioni causano l’allargamento fino a un continuo. Pertanto nella spettroscopia IR si prendono in esame soltanto le transizioni vibrazionali.

LO SPETTRO IR Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa Il numero di vibrazioni indipendenti possibili in una molecola costituita da N atomi è 3N-6 (3N-5 se la molecola è lineare) modi normali A causa dell’elevato numero di possibili moti vibrazionali delle molecole gli spettri IR possono essere molto complessi, soprattutto per grosse molecole Identificazione di composti mediante riconoscimento di gruppi funzionali che assorbono a frequenze caratteristiche (analisi qualitativa)!!!!!!!

Frequenze di vibrazione di alcuni gruppi chimici….. Legame tipo di composto intervallo di frequenza (cm-1) C-H alcani 2850-2970 1340-1470 C-H alcheni 3010-3095 675-995 C-H alchini 3250-3350 C-H anelli aromatici 3010-3100 690-900 O-H alcooli, fenoli 3200-3650 O-H acidi carb. con legami H 2500-2700 N-H ammine, ammidi 3400-3300 1180-1360 C-O alcooli, eteri, acidi carb.,esteri 1050-1300 C=O aldeidi, chetoni, acidi carb.,esteri 1690-1760 C=C alcheni 1610-1680 C=C anelli aromatici 1500-1600

Strumento IR A dispersione di lunghezza d’onda

Sorgenti Rivelatori filamento di Nernst Sorgente Globar termocoppie Cilindro di ossido di terre rare Sorgente Globar carburo di silicio 50mm altezza, 5mm diametro filamento ad incandescenza nichrome Sorgenti termocoppie Piroelettrici a fotoconducibilità Rivelatori

Modalità operative film Liquido in cella gas in cella Pasticche di KBr Si ottengono informazioni molto dettagliate sulla nature chimica dei componenti presenti nel campione prelevato Si danneggia l’opera, non si hanno informazioni sulla stratigrafia, il campione non si può riutilizzare per altre analisi film Liquido in cella gas in cella Pasticche di KBr Nujol In riflettanza Si ottengono informazioni sulla natura chimica dei componenti presenti nel campione prelevato Se si lavora sull’opera stessa non la si danneggia e si possono analizzare molti punti Le informazioni ottenibili sono meno dettagliate

Cuvetta o cella Finestra in cloruro di sodio att. al tipo di solvente!!!!! Spaziatori in teflon di spessore 0.015 1 mm

ATR: riflessione totale attenuata Campione in contatto con un cristallo ad elevato indice di rifrazione Misura superficiale: ~3 M campione Piatto per riflessione interna sorgente rivelatore

Alcuni esercizi……

CH3-CH2-CH-CH3 OH Un po’ più difficile……

CH3-C-Ph O È l’ultimo, lo giuro………

Breve descrizione….

I leganti in pittura su tela e tavola: “ medium” ha la funzione di legare i granuli di pigmento e di farli aderire alla superficie sottostante All’UV

Gli olii siccativi usati nella tecnica pittorica ad olio, furono introdotti in pittura nord europea e fiamminga fin dal secolo XIII; in Italia si diffondono a partire dal XV secolo. Gli olii e grassi appartengono alla classe dei LIPIDI; gli olii sono liquidi ed i grassi solidi. I TRIGLICERIDI sono i componenti principali dei lipidi

R=? Origine vegetale Origine animale

Le cere Le cere appartengono alla classe delle sostanze protettive, sostanze filmogene trasparenti con la funzione primaria di preservarlo dal contatto con l’ambiente. le cere sono tra i migliori agenti protettivi per stabilità,inerzia chimica ed idrorepellenza. Le sostanze cerose sono costituite da una miscela di composti organici (esteri, alcoli, acidi grassi ed idrocarburi) con lunga catena alchilica (da 12 a 38 atomi di carbonio) IMPORTANTE!!!!! I composti costitutivi le cere hanno la caratteristica di possedere essenzialmente legami saturi!!!

Gli spettri…. “Lanolina” “Olio di lino” Differenze tra lo spettro in stato solido ed in soluzione?????

Cos’è uno spettro? I/I0 n 1 (=DE1/h) 2 (=DE2/h) 3 (=DE3/h) DE1 DE2 Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione dell’energia ( in lunghezza d’onda, numero d’onda, elettronvolt…) della radiazione stessa. I0 Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore I I/I0 n 1 (=DE1/h) 2 (=DE2/h) 3 (=DE3/h) DE1 DE2 DE3

m-metil- benzil-metanolo Un altro ancora…… m-metil- benzil-metanolo OH

Tiriamo le somme…..

Le esperienze……..

C-H vinilico

Analizziamo la molecola di CO2 Planare: 3N-5 gradi di libertà 4 modi normali di vibrazione Stiramento: Ripiegamento: degeneri

Vibrazioni per la molecola di H2O Non planare: 3N-6 gradi di libertà 3 modi normali di vibrazione

Le regioni “importanti” nello spettro: La zona dello stretching dell’idrogeno 3700 to 2700 cm-1 La zona del triplo legame 2700 to 1850 cm-1 La zona dei doppi legami (C=C, C=O ecc…) 1950 to 1550 cm-1 La zona dell’impronta digitale (legami singoli) 1500 to 700 cm-1

Si dice lunghezza d’onda () la distanza spaziale tra due massimi dell’onda. La frequenza () è il numero di onde in un secondo Sono correlate dalla seguente relazione: =c dove c è la velocità della luce. L’ampiezza (A) rappresenta la distanza tra il massimo dell’onda e la direzione di propagazione

Le tecniche spettroscopiche in riflettanza: tecniche non distruttive. Strato preparativo legante vernice (gesso e colla) (tempera d’uovo) (cera d’api)

Analisi in bulk. Campionamento selettivo Il campione viene trattato ed analizzato in laboratorio. Spettro IR Si ottiene un risultato.

Assorbimento IR La radiazione IR ha una energia troppo bassa per permettere transizioni elettroniche (regione spettro: 6004000 cm-1) Numero d’onda (cm-1) =1/ l L’assorbimento è limitato alle rotazioni e vibrazioni Ricorda: frequenza delle vibrazioni = frequenza della radiazione incidente

Energia della radiazione elettromagnetica Esiste una relazione tra la frequenza di una radiazione elettromagnetica e la sua energia: h = costante di Planck = 6.626 · 10-34 J · s Maggiore è la lughezza d’onda () di una radiazione elettromagnetica e minore è la sua energia. Quindi l’energia e la lunghezza d’onda sono inversamente proporzionali. Maggiore è la frequenza () di una radiazione elettromagnetica e maggiore è la sua energia. Quindi l’energia e la frequenza sono direttamente proporzionali.