la materia, su scala atomica, ha proprietà ondulatorie STRUTTURA ATOMICA Cenni di meccanica quantistica Lo stato quantomeccanico di una particella è determinato dalla funzione y = y(x,y,z,t) y = FUNZIONE D’ONDA la materia, su scala atomica, ha proprietà ondulatorie Louis de Broglie (1924) A ogni particella è associata un'onda di lunghezza d'onda l, p = mv = h/l h è la costante di Planck = 6.626 x 10-34 J s Werner Heisenberg (1926) Principio di indeterminazione Dx Dp  ½(h/2p)

equazione di Schrödinger, 1926 Quantizzazione Si ha quando una proprietà fisica può assumere solo certi valori discreti: Ad esempio l’energia di un sistema microscopico (e.g. particella) può assumere solo certi valori, ottenibili, come le funzioni d’onda y, dalla risoluzione della equazione di Schrödinger, 1926 -h2/8p2m ¶2y/¶x2 + Vy = ETOTy (1D) -h2/8p2m2 + Vy = ETOTy (3D) con 2 =(¶2 /¶x2 + ¶2 /¶y2 + ¶2 /¶z2 ) operatore “del2” dove EK + V = ETOT Le Y(n, l, ml) funzione dei 3 numeri quantici n, l, e ml che possono solo assumere precisi valori discreti:

Esempo di Quantizzazione dell’Energia. Particella in una scatola (di lunghezza L) V = 0 all’interno, V = ¥ all’esterno Soluzioni: y = sin(npx/L) con l = 2L/n e n=1,2,... dato che* p = h/l = nh/2L e EK = p2/2m E = n2h2/8mL2 n = 1,2,... con numero di nodi = n-1 La quantizzazione deriva dal fatto che la particella è vincolata, altrimenti qualsiasi valore dell’energia sarebbe accettabile * Ipotesi di de Broglie E = h  hc/l = pc  p = h/l Prime 4 funzioni d’onda con  = 2L,  = L,  = 2/3 L,  = 1/2L.

Interpretazione di y (Born) y(x,y,z) consente di valutare la probabilità di trovare una particella in un volumetto dt = dxdydz Probabilità = yy*dt è sempre reale e positiva e soggetta a normalizzazione: S Probabilità = Certezza, ovvero: òyy*dt = 1 La descrizione ondulatoria implica il fenomeno dell’interferenza a) costruttiva b) distruttiva

Energia elettrone in atomi idrogenoidi Energia potenziale elettrone in campo centrale coulombiano: V = -Ze2/r Soluzioni: dipendenti da n = 1,2,... E = -Z2mee4/32p2eo2h2 x 1/n2 eo (permettività del vuoto) = 8.85x10-12 J-1 C2 m-1

Orbitali Atomici (Atomi Idrogenoidi - monoelettronici) La soluzione dell’equazione di Schrödinger per un campo centrale di carica +Z porta a 3 numeri quantici (sistema 3D): n = numero quantico principale n = 1, 2, ... (determina l’energia, orbitali con lo stesso n sono degeneri) l = numero quantico angolare l = 0, 1,..., n-1 (determina la forma) 0 1 2 3 4 ... s p d f g ml = numero quantico magnetico orbitale ml = l, l -1,..., -l+1, -l (determina l’orientazione) n = 1 l = 0 ml = 0 orbitale 1,0,0 1s n = 2 l = 0 ml = 0 orbitale 2,0,0 2s l = 1 ml = -1, 0, +1 orbitali 2,1, ml 2p n = 3 l = 0 ml = 0 orbitale 3,0,0 3s l = 1 ml = -1, 0, +1 orbitali 3,1,ml 3p l = 2 ml = -2, -1, 0, +1, +2 orbitali 3,2,ml 3d n = 4 .....

Spin Elettronico Per definire lo stato di un elettrone occorrono altri due numeri quantici che si riferiscono al momento angolare intrinseco dell'elettrone, il suo spin.  Numero quantico del momento angolare di spin s = ½ (unico valore)   momento angolare di spin = [s(s+1)]1/2 h/2p Come il momento magnetico orbitale ml, il momento magnetico di spin può assumere solo determinate orientazioni rispetto ad un asse dato espresse dal numero quantico magnetico di spin ms ms = s, s - 1 .., - s   ms = + 1/2 e - 1/2 («spin ↑») e («spin ↓») Lo stato dell'elettrone in un atomo idrogenoide è specificato da quattro numeri quantici: n, l, ml, ed ms (il quinto numero quantico s è  fissato a ½). Una funzione d’onda monoelettronica deve differire dalle altre per il valore di almeno uno dei quattro nr. quantici (principio di antisimmetria).

Forma funzionale degli orbitali idrogenoidi yn,l,m (r, q, f) = Rn,l(r)Yl,m(q, f) Coordinate polari sferiche ao = 2eoh/mee2 = 0.529 Å

Superficie di contorno di orbitale s Orbitali s Superficie di contorno di orbitale s Funzione di distribuzione radiale P = 4r22 per orbitale 1 s

Orbitali p Superficie di contorno di orbitali p

Mappe a contorni della densità elettronica per gli orbitali 2pz (del C) e 3pz (del Cl). Le linee rappresentano valori costanti di densità elettronica.

Rappresentazione di superfici di contorno di orbitali d

Orbitali f Rappresentazione di superfici di contorno di orbitali f

Atomi polielettronici L’equazione di Schrödinger non è risolubile analiticamente: Y = Y(r1, r2, ..., rN) non è calcolabile in modo esatto Si può calcolare nell’approssimazione orbitalica: Y = y(r1)y(r2)...y(rN) con ‘orbitali idrogenoidi’ e pseudopotenziali, per l’i-esimo elettrone, che dipendono da tutte le y(rj¹i). Precisione E e Y (e quindi) Y2 cresce con potenza di calcolo ma si perde capacità di visualizzare le soluzioni. Aufbau (disposizione degli elettroni in un atomo polielettronico) Stato fondamentale di un atomo polielettronico = configurazione elettronica più stabile. Qualitativamente: identificazione degli orbitali occupati dagli elettroni

Aufbau Principio di esclusione di Pauli: Non più di due elettroni possono occupare lo stesso orbitale e, se lo fanno, devono avere spin antiparalleli Riformulazione del principio di antisimmetria Regola di Hund “della massima molteplicità di spin” se due orbitali hanno la stessa energia (sono degeneri) gli elettroni si dispongono preferenzialmente a spin paralleli in orbitali diversi Questa regola è comprensibile tenendo conto della più ridotta repulsione tra elettroni che si trovano in orbitali (zone di spazio diverse. La preferenza per configurazioni a spin parallelo è fondata sull’effetto q.m. dell’accoppiamento di spin.

Ordine di stabilità degli orbitali in atomi polielettronici La sequenza ottenuta per gli atomi idrogenoidi vale solo molto approssimativamente: intervengono effetti nuovi legati alla repulsione tra elettroni e altri più fini.

Effetti di schermo  e carica nucleare efficace Zeff Nell’approssimazione orbitalica ogni elettrone “occupa” un orbitale di tipo monoelettronico Per N elettroni si assume, invece di Y(r1,r2,r3, ...,rN) Y = y(r1)y(r2)y(r3) ... y(rN) Ogni elettrone subisca un unico campo centrale, somma del campo del nucleo e del campo medio dovuto agli altri elettroni (un'unica carica positiva puntiforme localizzata nel nucleo). La carica degli altri elettroni scherma limitatamente alla frazione più interna rispetto alla posizione dell’ elettrone campione. Invece di Z si ha Zeff = Z - s Zeff = carica nucleare efficace s = costante di schermo

Differente penetrazione Gli orbitali a parità di n ma diverso l non sono più degeneri Un elettrone di valenza ns è meno schermato di un np (penetrazione s > penetrazione p) Analogamente np è meno schermato di nd (e di nf)

Diagrammi stabilità degli orbitali in funzione di Z dato che per Z < 21 E(4s) < E(3d) Z = 18 Ar [Ne] 3s2 3p6 Z = 19 K [Ar]4s Z = 20 Ca [Ar]4s2 Diagramma riferito a stabilità singoli orbitali nonostante che per Z  21 E(4s) > E(3d) Z = 21 Sc [Ar]3d14s2 (correlazione elettronica in atomi polielettronici) e nella prima serie di transizione d si ha : [Ar]3dn4s2 Eccezioni Cr non [Ar]3d44s2 ma [Ar]3d54s1 Cu non [Ar]3d94s2 [Ar]3d104s1 Complessa occupazione nelle altre transizioni d Complessa occupazione nel blocco f

Mn0 [Ar] 4s23d5  Mn+ [Ar]4s13d5  Mn2+ [Ar]4s03d5). Per la maggior parte del blocco d, il risultato delle interazioni (correlazione) elettroniche, è che le configurazioni dello stato fondamentale sono della forma 3dn4s2. Questo è in contrasto con quello che risulta considerando le stabilità relative degli orbitali. Gli ioni positivi del blocco d mostrano la configurazione dn . Gli ioni positivi del blocco f mostrano la configurazione fn , per esempio, [Xe]4f5, del Sm3+. L'allontanamento di elettroni riduce gli effetti dovuti alle repulsioni elettrone-elettrone e tende a rendere il catione più idrogenoide “hydrogen-like”; il numero quantico principale diviene il fattore dominante nel determinare la stabilità orbitalica per es. : Mn0 [Ar] 4s23d5  Mn+ [Ar]4s13d5  Mn2+ [Ar]4s03d5).  

elettroni a spin parallelo si evitano Stabilità speciale stati a spin parallelo dovute ad energia di scambio (base della regola di Hund): elettroni a spin parallelo si evitano vanno ad occupare differenti regioni di spazio sono meno schermati dalla carica del nucleo abbassando l’energia del sistema Extra stabilità Es =  K = K N(N-1)/2 N = nr di e a spin paralleli K = energia di scambio per una coppia a spin // N(N-1)/2 = nr di differnti coppie a spin // Es cresce ~ con N2 Stabilità speciale di stati a shell completo dovuti ad effetti analoghi (orbitali occupano regioni diverse di spazio). Si raggiunge massimo di Zeff di EI.  

La funzione di distribuzione radiale influenza fortemente la forma della tavola periodica: Determina gli orbitali più esterni i quali danno sovrapposizione in legami Funzione di distribuzione radiale P = 4r22 per orbitale 1 s

rmax = valore di r per cui si ha il massimo di probabilità di trovare un elettrone in un orbitale. Massimo della funzione di distribuzione radiale per l’orbitale. Metalli 1° gruppo

1)covalente r 1) 157 112 89 77(1) 70 66 72 70 67(2) 65(2) 60(2) 67(2) 65(2) 60(2) 60(3) 55(3) 1)covalente Da D.M.P. Mingos “Essential Trends in Inorganic Chemistry”, Oxford Univ. Press 1998

Da D.M.P. Mingos “Essential Trends in Inorganic Chemistry”, Oxford Univ. Press 1998

6d15f3 Da D.M.P. Mingos “Essential Trends in Inorganic Chemistry”, Oxford Univ. Press 1998

Andamento Periodico di Zeff

Regole di Slater (1930) per determinare s e Zeff : 1 Regole di Slater (1930) per determinare s e Zeff : 1. Usare la sequenza: (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 2. Gli elettroni alla destra di un gruppo (ns,np) non schermano (s = 0) 3. Tutti gli altri elettroni nel gruppo (ns,np) schermano gli elettroni di valenza per s = 0.35 (s = 0.30 per 1s) 4. Tutti gli elettroni nei gusci (n-1) schermano per s = 0.85 ciascuno. 5. Tutti gli elettroni nei gusci (n-2) od inferiori schermano per s = 1.00 ciascuno. Quando si prendono in considerazione gli hd ed nf, valgono le regole 2 e 3, ma le 4 e 5 diventano: 6. Tutti gli elettroni a sinistra di nd ed nf contribuiscono s = 1.00 ciascuno. Si calcola quindi TOT = i per qualsiasi elettrone

Valori piu’ attendibili da calcoli self-consistent-field (SCF) per i primi 36 elementi. Da Zeff ricaviamo le energie orbitaliche per atomi idrogenoidi a molti elettroni:   E = -13.6 eV x (Zeff)2/(n*)2

Esempi calcolo Zeff Azoto 7 elettroni 7N = 1s2 2s2 2p3 (1s) 2 (2s,2p)5 s = (2x0.85) + (4x0.35) = 3.10 Zeff = Z - s = 7 - 3.10 = 3.9 Zinco 30 elettroni 30Zn (1s)2 (2s,2p)8(3s,3p)8(3d)10(4s)2 Elettrone 4s: s = (10x1.00) + (18x0.85) + (1x0.35) = 25.65 Zeff = Z - s = 30 - 25.65 = 4.35 Elettrone 3d: s = (18x1.00) + (9x0.35) = 21.15 Zeff = Z - s = 30 - 21.15 = 8.85 Confronto Slater C&R. 7N 3.9 3.756 30Zn (4s) 4.35 5.965 30Zn (3d) 8.85 13.987 Cloro 17 elettroni (1s)2(2s, 2p)8 (3s, 3p)7 Slater - Zeff per 3p s = [2(1.00) + 8(0.85) + 6(0.35)] = 10.90 Zeff = Z - s = 17 - 10.90 = 6.10 C&R Zeff = 6.12

Andamento dei raggi atomici in funzione di Z

... < E2+ < E+ < E < E- < E2- < ... Dimensioni atomiche   Le dimensioni atomiche sono legate alla carica Zeff : 1) I raggi diminuiscono in un periodo per aumento di Zeff. (La schermatura elettronica non bilancia l’aumento di Z). 2) Scendendo in un gruppo le dimensioni aumentano per il passaggio ad un guscio più esterno, nonostante che aumenti (poco) anche Zeff . 3) Per una data carica nucleare le dimensioni aumentano con il numero di elettroni; cioè  per un elemento E: ... < E2+ < E+ < E < E- < E2- < ... Aumentando il numero di elettroni aumenta la schermatura (a parità di Z). 4) Per un dato numero di elettroni le dimensioni diminuiscono al crescere della carica nucleare. Esempi di specie a 18 elettroni: 16S2-> 17Cl- > 18Ar0 > 19K+ > 20Ca2+

Contrazione lantanoidea Nonostante l’aumento di Z i raggi metallici della terza riga del blocco d sono poco maggiori di quelli della seconda riga (Vedi figura R vs. Z). Nel periodo 6 dopo Cs, Ba, entra il La e i lantanidi fino al Yb, Lu e la terza transizione. I metalli della terza serie di transizione sono preceduti dai 14 elementi del blocco f. Lo schermo di questi orbitali è modesto (a causa delle loro particolari funzioni radiali): gli elettroni del blocco f non riescono a compensare l'aumento della carica nucleare.   Effetti relativistici: la massa di una particella aumenta all’avvicinarsi alla velocità della luce. Negli elementi più pesanti gli elettroni s e (meno) i p hanno velocita’ tanto alte da avere aumenti di massa (fino al 20% per l’elettrone 1s di Hg). Il raggio dipende inversamente dalla massa dell’elettrone. Il 14% della contrazione lantanoidea è di natura relativistica.

Energia di 1a ionizzazione (eV) Energia necessaria a staccare un elettrone dall'atomo in fase gassosa: A(g)  A+(g) + e-(g) 1 eV = 96.49 kJ mol-1

Energia di ionizzazione prima ionizzazione, I1, rimozione dell'elettrone legato meno seconda ionizzazione, I2, rimozione dell'elettrone del catione risultante, etc. I1 = differenza tra il livello occupato più elevato e quello corrispondente a n =  (se lo ione risultante non si riarrangia - è la differenza in energia tra ione e atomo). Tutti i processi di ionizzazione sono endotermici (DH > 0). La variazione segue l'andamento della carica nucleare effettiva Zeff, e del raggio atomico. Si hanno modulazioni causate dalle repulsioni interelettroniche nell'ambito di uno stesso sottostrato (diminuzione da Be a B e da N a O).

A-(g)  A(g) + e-(g) DH = A.E. Affinità elettronica L’entalpia di acquisto di un elettrone, DHae, di un atomo allo stato gassoso è il DHreaz per la reazione: A(g) + e-(g)  A-(g) La cattura di un elettrone può essere eso- o endotermica. L’affinità elettronica, A.E.e, è definita come: A.E. = - DHae La reazione inversa e’ associata all’ energia di ionizzazione (dell’anione): A-(g)  A(g) + e-(g) DH = A.E. A.E. è quindi l’energia di ionizzazione di “ordine zero”. Si esprime in eV. Dipende dall’energia del più basso orbitale non occupato o semi-occupato (orbitale di frontiera). E’ anch’essa dipendente da Zeff e da r.

Affinità elettroniche

Capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame. Elettronegatività c Capacità di un atomo di attrarre a sé gli elettroni di legame. Pauling (1930) : scala relativa Confronto energie di legame EX-Y in molecole A-B vs. A-A e B-B. In molecole omonucleari  legame covalente puro. Ipotesi: se anche A-B covalente puro EA-B = (EA-A  EB-B)1/2  cP(A) = cP(B) Se invece EA-B > (EA-A  EB-B)1/2  cP(A)  cP(B):  legame A-B stabilizzato da un contributo elettrostatico  = EA-B - (EA-A  EB-B)1/2 e  cP(A) - cP(B) = 0.103  ()1/2 ( EX-Y in kJ/mol) Si pone cP(H) = 2.20  si ricavano tutte cP(Y) dalle EH-Y Esempio: EH-H = 436, EF-F = 158, EH-F = 565 kJ/mol cP(H) - cP(F) = 0.103  (565- (436 158)1/2 )1/2 = 1.78 Poiché deve essere cP(F) > cP(H)  cP(F) = 3.98

Elettronegatività secondo Pauling (per gas nobili valori Mulliken)

Secondo Mulliken: scala assoluta cM(E) = ½[E.I.(E) + A.E.(E)] Prevale contributo E.I. perché E.I. >>  A.E. cP = 1.35 (cM)½ - 1.37 Per il fluoro, alte E.I. e A.E. [DHA.E. < 0]: alta cM = 4.43 Per il potassio, bassa E.I. e A.E. : bassa cM = 1.03 Secondo Allred-Rochow: scala assoluta cAR = 0.359 Zeff/r2 + 0.744 cAR  forza elettrostatica Q  qe /(r2) Zeff e r variano da elemento ad elemento Per il fluoro, Zeff alta ed r piccolo: cAR = 4.10 Per il potassio, Zeff bassa ed r grande: cAR = 0.91

c dipende in qualche misura da: stato di ossidazione e carica dell’atomo ibridizzazione speci atomiche cui l’atomo è legato c fornisce criteri semi-quantitativi per stimare varie proprietà molecolari : Momento di dipolo elettrico: m  cA - cB Energia di risonanza Ionico-covalente: E  (cA - cB)2 Percentuale di carattere ionico: P = 16| cA - cB| + 3.5 | cA - cB|2 P = 0 covalente puro ; P = 100 ionico puro

Polarizzabilità =  con mind=  E Propensione di un atomo (della sua “atmosfera elettronica”) a deformarsi in un campo elettrico Teoria delle perturbazioni: combinazione di più stati. ypert = j2s + lj2p alta l  grossa perturbazione l2 µ probabilità di trovare e- in 2p In generale: ypert = jo + Si liji Fornisce espressioni per determinare lo spostamento dei livelli energetici di un atomo perturbato.

Hardness e Softness: Hardness = h ( E.I. di un atomo neutro e del suo anione) h = [E.I.(E) - E.I.(E-)] /2 > 0 E.I.(E-) : E-(g) ® E(g) + e- E.I.(E-) = -DHA.E.(E) = A.E.(E) h = c[E.I.(E) - A.E.(E)]/2 h = (ELUMO-EHOMO)/2 Poichè E.I. >> A.E. (quasi sempre!), 2h  E.I.(E) Atomi ‘hard’ (h alta) - E.I. alta, e/o r piccolo: N, O, F Atomi ‘soft’ (h bassa) - bassa E.I, e/o r grande: Cs, Br, I In generale: atomi hard (h grande) ® poco polarizzabili (a piccolo)

Orbitali di frontiera,  e   grande se differenza (ELUMO-EHOMO) è piccola  grande se differenza (ELUMO-EHOMO) è grande  grande se ELUMO e EHOMO sono basse

Classificazione hard e soft di acidi e basi (2) Reazioni di formazione di complessi tra molecole neutre hanno K (costanti di stabilità) per acidi : hard, crescenti nella serie R3P << R3N, R2S << R2O soft, crescenti nella serie R2O << R3N, R2S < R3P Dalle definizioni date (operative e modellistiche) e dai dati si ha che: acidi hard si legano meglio a basi hard, acidi soft a basi soft