Sintesi di materiali inorganici allo stato solido

CHIMICA Ceramici e Vetri anni 40-70 FISICA Scienza e tecnologia di Ceramici e Vetri anni 80-90 Ceramici e Vetri anni 40-70 FISICA

Sintesi in stato solido Singoli cristalli Fibre di vetro Policristalli Film sottili

Solidi Cristalli singoli Policristallini Film sottili Fibre di vetro

Alcune importanti preparazioni allo stato solido Prototipo Riportato da Sviluppo successivo InP Thiel (1910) Semiconduttori III-V ZrO2(CaO) Ruff (1929) Elettrolita solido, sensori d’ossigeno Naβ-allumina Stillwell (1926) Elettrolita solido, batterie Na-S V3Si Wallbaum (1939) Superconduttori ad alta Tc BaTiO3 Tammann (1925) Ferroelettrici, capacitori ceramici LiNbO3 Süe (1937) Ottica non lineare BaFe12O19 Adelsköld, Schrewelius (1938) Ferriti, memorie LnNi5 Klemm (1943) Magneti forti, (Ln = terra rara) Materiali per immagazzinare Idrogeno Si amorfo Konig (1944) Celle solari Ca5(PO4)3X: Sb3+Mn2+ McKeag, Ranby, Jenkins (1949)  Lampade fluorescenti   ZnS/CdS Kröger (1940) Fosfori per tubi catodici

Alcuni materiali di rilievo tecnologico sintetizzati recentemente Sialon (Si, Al)3 (O, N)4 Ceramiche per alte Temperature Sm0.4Y2.6Ga1.2Fe3.8O12 Memorie a bolle magnetiche MxMo6Se8 (fasi di Chevrel) Superconduttori ad alto campo LnRh4B4 (Ln = terra rara) Superconduttori magnetici Alluminosilicati (compreso ZSM-5) Catalisi Pb2Ru2-xPbx4+O7-y Elettrocatalisi (in elettrodi ad ossigeno) Poliacetilene (doping n e p) Batterie a stato solido Polimeri diacetilenici Materiali NLO (migliori di LiIO3) Cristalli liquidi organici Dispositivi per display

Si possono distinguere quattro categorie di preparazioni: preparazione di una serie di composti per studiare una proprietà specifica (per esempio, una serie di perovskiti per le proprietà elettriche o una serie di spinelli per le proprietà magnetiche); preparazione di membri sconosciuti di una classe di solidi a struttura nota, come nel caso della sintesi di calcogenuri lamellari e loro composti di intercalazione o composti per superconduttività; sintesi di nuove classi di composti; preparazione di solidi già noti ma con caratteristiche particolari (forma, cristallinità, purezza, dimensione dei cristalli).

Sintesi di cristalli singoli I. Crescita in sistemi ad un componente (a) Solido-solido • Strain-annealing, devetrificazione o cambio fase polimorfo (b) Liquido-solido • Solidificazione direzionale (Bridgman-Stockbarger) • Stiramento (Czochralski) • Fusione a Zone • Fusione a fiamma (Verneuil) (c) Gas-solido • Sublimazione-condensazione o spruzzo

• Precipitazione da soluzioni solide II. Crescita con più componenti (a) Solido-solido • Precipitazione da soluzioni solide (b) Liquido-solido • Crescita da soluzioni (evaporazione, raffreddamento lento e temperatura differenziale): (i) soluzione acquosa; (ii) solventi organici; (iii) solventi fusi; (iv) idrotermale • Crescita per reazione: (i) reazione chimica; (ii) reazione elettrochimica • Crescita da fuso; e.g. fusione congruente di composti intermetallici (c) Gas-solido • Crescita da reazione reversibile (chemical vapour transport) • Crescita da reazione irreversibile (processi epitassiali).

Metodi Bridgman- Stockbarger Questi metodi si basano sulla solidificazione di un fuso stechiometrico, con controllo della cristallizzazione mediante passaggio del fuso attraverso un gradiente di temperatura. La cristallizzazione avviene all’estremità più fredda.

Il metodo Czochralski (di stiramento) Un cristallo singolo viene cresciuto da un fuso della stessa composizione. Un germe cristallino viene posto a contatto (sulla superficie) del sale fuso, tenuto a temperatura costante appena al di sopra del punto di fusione. Il germe viene tirato gradualmente fuori del fuso e ruotato lentamente; il fuso raffredda e solidifica sul germe e forma un cristallo allungato con la stessa orientazione cristallografica del germe originale.

Il metodo Verneuil Questo metodo è stato utilizzato per la prima volta nel 1904 per la crescita di cristalli di ossidi ad alto punto di fusione. Campioni in polvere fine sono introdotti in una fiamma alimentata con idrogeno e ossigeno in modo da venir fusi e quindi depositati in goccioline su di un germe cristallino posto sotto la fiamma. Cristalli singoli di rubino, zaffiro, spinelli, ferriti etc. vengono accresciuti in questo modo.

Il metodo dello zona fluttuante Una bacchetta di materiale policristallino viene tenuta verticale e fusa localmente mentre è sottoposta a rotazione. Mentre la zona fusa si muove lungo la bacchetta si ha una progressiva fusione del campione ad una estremità della zona e formazione del cristallo singolo all’altra estremità. Se si pone un germe ad una estremità l’intera bacchetta può essere convertita in un cristallo singolo.

Cristallizzazione da soluzioni soprassature Per la crescita di grandi cristalli singoli di sostanze solubili in acqua Il solvente viene fatto evaporare man mano che il cristallo cresce La temperatura della soluzione viene abbassata durante la crescita cristallina Cristalli irregolari vengono disciolti ad alta temperatura e la soluzione trasportata a più bassa temperatura.

Sintesi idrotermale Alcune sostanze non si sciolgono in acqua a basse temperature e pressioni, ma si sciolgono bene quando riscaldate ad alta temperatura e alte pressioni. Per accrescere cristalli singoli con questa tecnica è necessario utilizzare una autoclave. I cristallini della sostanza vengono depositati sul fondo dell’autoclave in presenza di acqua e i cristalli vengono a formarsi su di un germe cristallino sospeso dall’alto. Grandi cristalli di quarzo, silicati, fosfati, ZnO, ZnS, PbO etc. vengono ottenuti per sintesi idrotermale.

Sintesi di Materiali Cristallini e Policristallini (polveri) Reazioni in stato solido (shake ‘n bake) Reazioni di combinazione diretta Formazioni di soluzioni solide Reazioni solido-gas e solido liquido Reazioni di evaporazione Reazioni di ossidazione Reazioni di decomposizione termica Deposizione da vapore chimico Trasporto di vapore chimico Reazioni in fase liquida: il metodo sol-gel Precipitazione Metodo a spruzzo-essicamento Metodo di essicamento- congelamento

Reazioni di combinazione diretta Mescolando due sostanze polverizzate come MgO e Al2O3 si ha una situazione ideale delle particelle; se la miscela viene riscaldata a 1400 °C, si ha la formazione dello spinello MgAl2O4 come mostrato dal diagramma di fase MgO-Al2O3.

Mentre localmente la fase dello spinello è elettricamente neutra, la crescita dello strato di spinello avviene per diffusione degli ioni Al3+ verso MgO e degli ioni Mg2+ verso Al2O3 . Benchè i primi strati del prodotto si possono formare in modo relativamente facile, la crescita successiva è più difficile perchè i due reagenti MgO e Al2O3 non risultano più in contatto ma sono separati da uno strato poco penetrabile di spinello.

MgO/ MgAl2O4 : 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Per preservare l’elettroneutralità locale, per ogni tre ioni Mg2+ devono muoversi in direzione opposta due ioni Al3+. I processi ideali alle due interfacce sono: MgO/ MgAl2O4 : 2Al3+ - 3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 Al2O3/ MgAl2O4 : 3Mg2+ - 2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 La seconda interfaccia si dovrebbe muovere tre volte più velocemente della prima. Nel caso in cui reagenti e prodotti siano di diversi colori è possibile (in esperimenti appositamente predisposti) osservare visualmente lo spostamento delle interfacce (effetto Kirkendall).

Deposizione da vapore chimico CVD Avviene una reazione chimica che trasforma molecole gassose, chiamate precursori, in un solido, sotto forma di film sottile o di polvere depositati su di un supporto gas Solido depositato supporto

CVD Si ottengono solidi in tutte le morfologie possibili: Amorfi Cristallini Crescita epitassiale Cristalli singoli

CVD 6 di 7 CVD La tecnica CVD possiede, nella pratica, molte varianti: Low Pressure CVD (LPCVD) Plasma Assisted CVD (PACVD) Plasma enhanced CVD (PECVD) MetallorganicCVD (MOCVD) Tutte queste varianti fanno uso di precursori gassosi e di regimi più o meno spinti di vuoto.

Vantaggi: Ottimo controllo sulla omogeneità e sulla stechiometria Temperature di utilizzo basse Si possono incorporare droganti in modo controllato Esistono due tipi di processi Decomposizione termica da un gas omogeneo A(g)  B(s) + C(g) Reazione chimica di due gas A(g) +B(g)  C(s) + D(g)

Reazioni di idratazione –decomposizione Tipi di Processo: Reazioni di idratazione –decomposizione 2AlCl3(g) + 3H2O(g)  Al2O3(s) + 6HCl (g) Reazioni di ossidoriduzione 2AlCl3(g) + ½ N2(g) + 3/2H2(g)  AlN(s) + 3HCl (g) Reazioni di sostituzione TiCl4(g) + O2(g)  TiO2(s) + 2Cl2(g) Le reazioni vanno attivate termicamente

Deposizione Prodotto solido Precursore Reattore Prodotto gassoso Energia

PRECURSORI: caratteristiche Volatility vapor pressure - simple molecules with high vapor pressure are rare determined by molecular weight and molecularity (degree polymerized) - result of structure and bonding control - temperature, valving Stability, Reactivity, and Safety bond strength, bond dissociation energy - affects process temperature and film composition (purity) thermal stability in storage and delivery into the reactor reactivity of the precursor and byproducts towards other substances (including biological objects like us)

Common Precursors hydrides: MHx -         SiH4, GeH4, AlH3(NMe3)2, NH3, PH3 ...   halides: MXy - TiCl4, TaCl5, MoF6, WF6, ...   metal-organics

REATTORI                                                                                                                                                                 

Fonti di energia Thermal Energy resistive heating - tube furnace quartz tungsten halogen lamp (very good heat source) - radiant heating radio-frequency - inductive heating laser as thermal energy source Photo Energy UV-visible light laser as photo energy source Glow Discharge-Plasma

Chemical Vapor Deposition - Step 1 Vaporization and Transport of Precursor Molecules into Reactor

Chemical Vapor Deposition - Step 2 Diffusion of Precursor Molecules to the Surface

Chemical Vapor Deposition - Step 3 Adsorption of Precursor Molecules to Surface

Chemical Vapor Deposition - Step 4 Decomposition of Precursor and Incorporation into Solid Films Ultimo step: desorbimento dei sottoprodotti formatisi

Variazione della morfologia La variazione della morfologia del solido depositato è funzione della temperatura del substrato e del grado di supersaturazione: 1) litografia, 2) crescita epitassiale, 3-5) crescita di aghi, 6) crescita colonnare, 7) cristalli fini, 8) solido amorfo. Il livello di supersaturazione è un fattore determinante per la crescita. Il grado di supersaturazione è definito come il rapporto tra la pressione di vapore del solido reale e quella del solido precipitato.

Vantaggi: l’ottima aderenza del deposito dovuta anche a fenomeni di diffusione nel substrato; l'elevato potere penetrante con la possibilità di ricoprire pezzi con forme complesse, cavità e porosità; la facile variabilità della composizione dello strato di rivestimento; la formazione di strati ad elevata densità (bassa porosità); l'estrema versatilità con la possibilità di rivestire contemporaneamente forme e geometrie differenti.

Svantaggi: la bassa velocità di deposizione (circa 2 microns per ora per il rivestimento di TiN a 1.000°C); la formazione di sottoprodotti di reazione corrosivi (per es. HCl); la conseguente necessità di ritrattare termicamente (sottovuoto per impedire l'ossidazione del rivestimento ad elevata temperatura) i particolari in acciaio rivestiti per riconferirgli le proprietà meccaniche originali con la conseguente deformazione (anche se minima) dei pezzi trattati.

Novità Fra i processi innovativi CVD sviluppati negli ultimi anni uno dei più importanti è sicuramente il processo "Plasma Assisted CVD" in cui, con l'utilizzo di un "plasma", si riescono ad abbassare le temperature di deposizione dei nitruri, carburi e ossidi in un campo fra i 400 °C e i 650 °C, o si riescono a depositare materiali con caratteristiche elevatissime quali il diamante e il Nitruro di Boro Cubico (CBN).

Principali applicazioni Deposizione di films superconduttori, semiconduttori e isolanti per circuiti integrati. Formazione di strati ad elevata durezza destinati a ridurre l'usura di componenti meccanici. Produzione di strati protettivi contro la corrosione o l'ossidazione ad alte temperature. Barriere di diffusione Barriere termiche Infiltrazione di materiali porosi o in fibre. Produzione di materiali compositi formati da elementi difficili da sintetizzare Applicazioni ottiche.

Silicio policristallino CVD a bassa pressione (LPCVD): SiH4  Si+2H2 (600 °C)

Trasporto di vapore chimico (CVT) Il trasporto del vapore chimico consiste nella formazione di una nuova specie gassosa durante la reazione di un solido e un gas e nel trasporto di essa in una zona del reattore dove avviene la precipitazione della fase solida dalla fase gassosa. Un esempio è la seguente reazione ad alta temperatura: Fe3O4 (s) + 8 HCl (g) → FeCl2 (g) + 2 FeCl3 (g) + 4 H2O (g) Reazione endotermica T1 = 1270K T2 = 1020K Polvere di magnetite cristalli di magnetite

Deposizione a spruzzo: Sputtering Sputtering 3 di 5 Deposizione a spruzzo: Sputtering Il metodo di sputtering, largamente utilizzato, permette di operare a bassa temperatura. Tra il wafer e il bersaglio viene applicato un campo elettrico in grado di ionizzare il gas che affluisce nella camera di deposizione. Si usa normalmente argon per il suo elevato peso atomico.

L’impatto di uno ione o di un atomo sulla superficie del substrato genera l’estromissione di un atomo dalla superficie stessa. A differenza di molte altre tecniche in fase vapore non si verifica la fusione del materiale. The verb to SPUTTER originates from Latin SPUTARE (To emit saliva with noise).

Sputtering 4 di 5 Processo di sputtering Nella camera si crea un plasma e gli ioni Ar+ vengono accelerati verso il catodo (target). A causa delle collisioni con gli ioni Ar+, i frammenti che si staccano dal target riescono a diffondere e a depositarsi sul wafer.

Sputtering 5 di 5 Applicazioni La tecnica di sputtering viene impiegata per realizzare principalmente gli strati metallici di connessione finale. E’ da sottolineare che con tale metodo infatti si può lavorare a bassa temperatura e quindi non viene modificata in alcun modo la “geometria” dei drogaggi relativi alle zone dei singoli dispositivi.

SPUTTERING SYSTEMS                                                                         

Metodo della evaporazione in vuoto Evaporazione 5 di 10 Metodo della evaporazione in vuoto Nel processo, il materiale da evaporare viene scaldato in un crogiolo in una camera sotto vuoto in modo da portarlo in fase vapore. Gli atomi del materiale evaporato attraversano lo spazio che separa il crogiolo dal substrato ed è sulla sua superficie “fredda” che essi si attaccano. Come per lo sputtering, anche per l’evaporazione si ha una deposizione di tipo fisico (PVD, Physical Vapour Deposition).

Evaporazione 10 di 10 Il parametro fondamentale nel processo è ovviamente l’uniformità dello spessore. Il livello di vuoto nella camera è di primaria importanza per prevenire ogni forma di contaminazione e ossidazione del metallo evaporato. Il sistema di supporto per i substrati viene fatto ruotare per garantire una maggiore uniformità di deposizione su tutti i wafer.

Evaporazione 4 di 10 Alluminio e oro sono i metalli tipicamente depositati per evaporazione termica sotto vuoto. A causa della non elevata efficienza del sistema il metodo di evaporazione è fondamentalmente impiegato nell’industria ottica per la realizzazione di coating dei filtri e lenti o per la fabbricazione di specchi.

Il metodo sol-gel

Il processo sol-gel Il termine “processo sol-gel” è genericamente usato per descrivere la preparazione di materiali ceramici in qualsiasi forma che parte da una sospensione colloidale di particelle solide in un liquido, il sol, e si trasforma in un gel attraverso un processo di idrolisi e polimerizzazione. Processi di essiccamento e trattamenti termici trasformeranno il gel in un ossido ceramico. Particelle fini (d 1-1000 nm) disperse in un liquido o in un gas danno luogo ad un colloide. Quando il colloide è fluido ed è stabile si ha un sol, quando si formano solidi rigidi dall’evaporazione del solvente da un sol si ottiene un gel.

Vantaggi Svantaggi basso costo degli ’”equipment”   basse temperature di processo   elevata  purezza controllo ultrafine della struttura molecolare   elevata omogeneità   preparazione di materiali in forma diversa (es. film sottile, gel, vetro, aerogel)   sintesi di compositi nanostrutturati Svantaggi Alto costo dei materiali di partenza elevati fenomeni di “shrinkage” durante le fasi di essiccamento e sinterizzazione presenza di pori residui e impurità lunghi tempi di processo

Gel fisici: la gelificazione della sospensione colloidale è indotta da cause fisiche che modificano la stabilità del sol. Reazione reversibile Gel chimici: sono ottenuti per polimerizzazione di monomeri metallorganici in soluzione alcoolica o di composti inorganici in soluzione acquosa. Reazioni irreversibili di idrolisi e condensazione. Idrolisi: M(OR)n + H2O  M(OR)n-1OH + ROH Condensazione: -M-OH + RO-M-  -MOM- + ROH Condensazione: -M-OH + HO-M-  -MOM- + HOH

Si(C2H5O)4 - TEOS Sia l’idrolisi che la condensazione possono essere catalizzate da acidi o basi in soluzione Quando il TEOS (tetraetilortosilcato) viene idratato in soluzione basica si forma Si(OH)4 che può essere polimerizzato a formare un reticolo tridimensionale. Se invece il TEOS viene idratato con una soluzione acida tende a formare polimeri reticolati.

Idrolisi e condensazione

Catalisi acida

Catalisi basica

Soluzione acida Soluzione basica Poiché le reazioni sol-gel sono influenzate dalla temperatura di reazione, dal materiale di partenza, dal pH, dalla quantità di acqua etc., le trasformazioni sol-gel possono portare a solidi con diverse caratteristiche. Soluzione acida Soluzione basica

Con catalisi acida si formano catene lineari che si aggregano per dare il gel. Con catalisi basica l’idrolisi è più rapida e porta alla formazione di specie discrete di ridotte dimensioni. La transizione sol-gel avviene per aggregazione di queste particelle che si uniscono secondo una ramificazione casuale formando strutture frattaliche.

Durante il processo di invecchiamento la policondensazione continua portando ad una diminuzione della densità. La rimozione del solvente dai pori del reticolo porta alla formazione di uno Xerogel.

Sintesi di TiO2 via sol-gel Isopropossido di Ti: Ti(OC3H7)4 in alcool isopropilico Soluzione acida di CH3COOH + H2O Si lascia riposare una notte Si essica a 70°C Si calcina a 500°C

Sintesi di Fibre Fibre di vetro

Fibre ottiche La silice amorfa si forma all’interno di un tubo di quarzo ad elevata purezza mantenuto a T elevata. Il tubo di quarzo con depositi di SiO2 viene riscaldato sino a formare delle preforme che vengono poi stirate a formare la fibra. Le fibre ottiche prodotte in questo modo contengono pochi gruppi OH- che sono una delle maggiori cause dell' assorbimento della luce

Sintesi con microonde 1mm-1m 0.3-300 GHz Per usi civili 0.9 – 2.45 GHz

3 categorie di materiali Vantaggi: Sintesi rapide A basso costo Pulite Si può applicare a molti materiali (carburi, nitruri, ossidi complessi, zeoliti, vetri) 3 categorie di materiali Riflettenti (conduttori) Trasparenti Assorbitori

Radiazione elettromagnetica Particelle cariche libere di muoversi originano una corrente elettrica per interazione con il campo elettrico oscillante associato alla R.E. Riscaldamento per effetto Joule. Radiazione elettromagnetica Particelle dotate di un momento di dipolo subiranno l’effetto del C.E. ed allineeranno i momenti. La rapida rotazione (liquidi) porta alla dissipazione dell’energia e al riscaldamento del materiale.

I dipoli elettrici in un solido non sono liberi di ruotare ma cambiano il loro allineamento con un certo tempo . Se il C.E. oscilla rapidamente i dipoli non si allineano Se R.E. oscilla lentamente, i dipoli seguono l’oscillazione del C.E.  microonde Il solido assorbe la radiazione = costante dielettrica determina il grado di riallineamento Dielectric loss = determina con quanta efficienza la radiazione assorbita è convertita in calore.

Sintesi di -SiC con microonde FORNO 1kW 2.45 GHz SiC: ceramico refrattario 4-10 min Si + C Si + C SiC 1250 K (1630 K) SiO2

Assorbitori di microonde

Condizioni preparative per la sintesi di alcuni ossidi complessi