FUNZIONALE DELLA DENSITA’ TEORIA DEL FUNZIONALE DELLA DENSITA’ DFT

Definizioni Funzione: associa ad uno o più numeri un altro numero Operatore: associa ad una funzione un’altra funzione Funzionale: associa ad una funzione un numero f(x) è una funzione e y è un numero. Un esempio di funzionale è:

I metodi ab initio possono essere interpretati come un funzionale della funzione d’onda dove la forma del funzionale è completamente nota. Funzionale locale Funzionale non locale

Verso la teoria del Funzionale della Densità Il punto fondamentale della teoria del Funzionale della Densità è che la complicata funzione d’onda elettronica a molti corpi  può essere sostituita con una quantità molto più semplice, la densità elettronica Una funzione scalare della posizione, n(r), determina tutte le informazioni contenute nella funzione d’onda dello stato fondamentale. n(r) è una semplice funzione non negativa soggetta alla regola di conservazione del numero di particelle dove N è il numero totale di elettroni nel sistema

Per anni l’uso della densità elettronica come strumento fondamentale per la descrizione di un sistema fu basato sull’intuizione. Teoria della struttura elettronica degli atomi di Thomas e Fermi (1927). Gli elettroni sono distribuiti uniformemente nello spazio: 2 elettroni per h3 di volume. C’è un potenziale effettivo definito dalle cariche nucleari e dalla densità elettronica stessa. Funzionale dell’energia per un atomo in funzione della sola densità elettronica. Servono termini approssimati per l’energia cinetica e lo scambio elettronico - niente correlazione. L’energia e la densità dello stato fondamentale possono essere trovati mediante minimizzazione del funzionale con il vincolo della conservazione del numero di elettroni. Energia cinetica Scambio locale (Dirac)

Relazione esatta tra l’energia totale e la densità elettronica E[n] Thomas – Fermi – Dirac (1929) Espressione modello dell’energia totale in funzione della densità elettronica E[n] Enrico Fermi Kohn (1964) Relazione esatta tra l’energia totale e la densità elettronica E[n] E è un funzionale di n, ma la forma del funzionale non è nota Walter Kohn

Teorema di Hohemberg e Kohn La rivoluzione di Hohemberg e Kohn (1964) fu di formulare DFT come una teoria esatta di un sistema a molti corpi. DFT è fondata su due teoremi: Teorema 1: per qualsiasi sistema di elettroni in un potenziale esterno Vext(r), tale potenziale è determinato univocamente, a meno di una costante, dalla densità n0(r) dello stato fondamentale. Corollario 1: poiché l’Hamiltoniano è completamente determinato segue che la funzione d’onda a molti corpi è determinata. Quindi tutte le proprietà del sistema sono completamente determinate data la sola densità n0(r) dello stato fondamentale.

Teorema 2: un funzionale universale dell’energia E[n] può essere definito in funzione della densità n(r), valido per qualsiasi potenziale esterno Vext(r). Per ogni particolare Vext lo stato fondamentale esatto del sistema è determinato dal valore del minimo globale di questo funzionale. Corollario 2: il solo funzionale E[n] è sufficiente per determinare l’energia e la densità dello stato fondamentale. Gli stati eccitati devono essere determinati per altre vie. DFT è una teoria dello stato fondamentale. Il funzionale esatto non è noto e potrebbe essere molto complicato!

Prova del teorema di H-K Dimostrazione per assurdo. Supponiamo ci siano due differenti potenziali esterni v e v’ con la stessa densità dello stato fondamentale, n(r). I due potenziali portano a due differenti Hamiltoniani con differenti funzioni d’onda, che sono supposte portare alla stessa densità.

E + E’ < E’ + E Non può essere quindi n(r) = n’(r) Scambiando gli indici si può ugualmente dire che Poiché n(r) = n’(r) sommando le due espressioni si ottiene il risultato assurdo E + E’ < E’ + E Non può essere quindi n(r) = n’(r) A v diversi si associano densità n(r) diverse. Ad H diverse si associano densità n(r) diverse. Quindi E = E[n(r)]

Teorema di Hohenberg e Kohn Lo stato fondamentale è univocamente definito dalla densità elettronica E’ indipendente dal potenziale esterno: è un funzionale universale PROBLEMA: il teorema di HK è un teorema di esistenza, afferma che il funzionale esiste, ma non ci dà la forma del funzionale.

Equazioni di Kohn e Sham La teoria H-K è in principio esatta. PROBLEMI  come calcolo n(r)  come calcolo E[n(r)] Kohn e Sham sostituiscono il problema reale con un modello ausiliario a particelle indipendenti che può essere risolto esattamente. K-S assumono che la densità dello stato fondamentale del sistema originale interagente (e la sua Energia) sia uguale a quella di un sistema non interagente che è esattamente risolubile, con tutte le parti difficili (scambio e correlazione) incluse in un funzionale (non noto) della densità.

I due sistemi hanno la STESSA DENSITA’ Sistema reale di N elettroni interagenti + potenziale reale Sistema ausiliario di N particelle non interagenti in un potenziale effettivo I due sistemi hanno la STESSA DENSITA’

N elettroni indipendenti La densità di questo sistema ausiliario è: L’energia cinetica è quella di un sistema di particelle indipendenti: In presenza di un potenziale esterno Il funzionale è completamente noto

N elettroni interagenti è l’interazione Coulombiana per una distribuzione di carica n(r)

Si può scrivere il funzionale di KS EXC[(n(r)] Energia di scambio-correlazione: non è nota. Tutti gli effetti a molti corpi di scambio e correlazione e la correzione a T sono inclusi in Exc A questo punto la teoria è ancora esatta, purché troviamo un’espressione “esatta” del termine di scambio e correlazione.

Potenziale di correlazione-scambio: La minimizzazione di questo funzionale E[n(r)] rispetto a n(r) e quindi a i, con il vincolo della conservazione del numero di particelle, porta ad equazioni tipo Hartree-Fock. Equazioni Kohn-Sham Poiché il potenziale di correlazione-scambio non è noto (e forse non è conoscibile) si procede formulando modelli.

Passaggi chiave: Definizione del sistema ausiliario non interagente. L’Hamiltoniano ausiliario contiene il solito termine di energia cinetica e un potenziale locale effettivo che agisce sugli elettroni. I calcoli sono fatti con questo Hamiltoniano ausiliario. attraverso la soluzione della corrispondente equazione di Schroedinger per N elettroni indipendenti.

Densità elettronica in termini di orbitali Kohn-Sham Orbitali Kohn-Sham in termini di base atomica Ottimizzazione dei coefficienti Cij minimizzando EKS

Il vantaggio di riformulare il funzionale H-K nella forma K-S è che, separando l’energia cinetica delle particelle indipendenti e il termine di Hartree a lungo raggio, il restante funzionale di scambio e correlazione può essere ragionevolmente approssimato come un funzionale locale o quasi locale della densità elettronica. Approssimazione Locale della Densità (LDA): Exc[n] è somma di contributi da ciascun punto nello spazio che dipendono solo dalla densità in ciascun punto. dove εxc(n(r)) è l’energia di scambio e correlazione per elettrone.

è un funzionale universale della densità, pertanto deve essere lo stesso di un gas omogeneo di elettroni di data densità n. La teoria del gas omogeneo di elettroni permette di formulare un’espressione esatta (analitica o numerica) sia per il termine di scambio che per il termine di correlazione. Scambio dove rs è definito come la distanza media fra gli elettroni alla densità n. Correlazione da calcoli esatti Monte Carlo quantistico (Ceperley, Alder, 1980).

Esempi di funzionali DFT Energia di correlazione corretta per il gradiente di Lee-Yang-Parr: Energia di scambio corretta per il gradiente di Becke:

Slater Vosko,Wilk,Nusair Lee,Yung,Parr B (Becke) B-VWN B-LYP + correzione di gradiente allo scambio solo scambio + correlazione + correzione di gradiente alla correlazione S S-VWN S-LYP Slater Vosko,Wilk,Nusair Lee,Yung,Parr

Cielo dell’accuratezza La scala di Giacobbe dei metodi DFT Cielo dell’accuratezza chimica LDA GGA Meta-GGA Hyper-GGA Gradino 1 Gradino 2 Gradino 3 Gradino 4 Gradino 5

Processo auto consistente Densità iniziale Calcolo del potenziale a partire dalla densità Soluzione delle eq. K.S.  funzioni K.S. Calcolo della nuova densità Nuova densità = densità iniziale ? NO SI Fine

DFT: Riassunto L’energia dello stato fondamentale dipende solo dalla densità elettronica (H.K.) Si può formalmente sostituire l’eq. di Schrödinger per il sistema con un insieme di eq. di S. per elettroni non interagenti (K.S.) Ogni problema è rinviato a Exc

Problemi DFT non è migliorabile in maniera sistematica Forze di dispersione Complessi a trasferimento di carica Stati eccitati ……