Termodinamica Chimica Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Introduzione alla Cinetica Chimica dario.bressanini@uninsubria.it http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

Cinetica Chimica

Cinetica e Termodinamica La termodinamica ci dice se una reazione è possibile, ma non se è lenta o veloce. © Dario Bressanini

Cinetica ed Esplosioni © Dario Bressanini

Cinetica e Termodinamica La conoscenza della velocità di una reazione chimica ha un interesse Teorico, perchè aiuta a capire i meccanismi micriscopici che governano una reazione chimica Pratico, perchè possiamo avere interesse a velocizzare o a rallentare una reazione: Esplosioni, Degradazione di un materiale, Invecchiamento biologico, © Dario Bressanini

Velocità di Reazione

Il Tempo Consideriamo la reazione A  B Per la prima volta, il Tempo entra direttamente nei nostri discorsi © Dario Bressanini

Velocità Cosa intendiamo per Velocità di una reazione? Vogliamo trovare una quantità che ci indichi quanto veloce una reazione procede verso l’equilibrio Una quantità “ovvia” è la variazione della concentrazione di qualche specie al variare del tempo © Dario Bressanini

AB AB t Concentrazione  Tempo  d[B]/dt Il Reagente A si consuma, la sua concentrazione diminuisce nel tempo Il Prodotto B viene creato, e la sua concentrazione aumenta nel tempo Possiamo definire la Velocità di reazione come la derivata della concentrazione rispetto al tempo AB [A]0 Concentrazione  d[B]/dt [B] t [A] Tempo  © Dario Bressanini

AB v = -d[A]/dt AB t Concentrazione  Tempo  d[B]/dt d[A]/dt Definiamo la velocità di reazione come v = – d[B]/dt La stechiometria richiede che d[A]/dt = – d[B]/dt d[A]/dt può essere a sua volta una funzione del tempo [A] diminuisce rapidamente all’inizio. Raggiunge poi il suo valore di equilibrio [A] asintoticamente. K = [B] / [A] [A] [B] Tempo  Concentrazione  AB [A]0 t d[B]/dt d[A]/dt © Dario Bressanini

Velocità di Reazione Consideriamo la reazione CH3 + CH3  C2H6 Possiamo definire la velocità di reazione come v1 = -d[CH3]/dt Oppure come v2 = +d[C2H6]/dt In valore assoluto, le due velocità sono diverse. Per una reazione generica aA + bB  cC + d D © Dario Bressanini

Velocità di Reazione © Dario Bressanini

Legge Cinetica Si osserva empiricamente una relazione tra le velocità di reazione e le concentrazioni molari delle specie coinvolte nella reazione La velocità di reazione è espressa attraverso una legge cinetica v = f([A],[B],[C],…) Possiamo dedurla costruendo i grafici sperimentali delle concentrazioni in funzione del tempo. © Dario Bressanini

Legge Cinetica Si osserva empiricamente che la velocità è spesso (ma non sempre) espressa attraverso una legge cinetica semplice v = k[A]m[B]n[C]l… k è la costante di velocità m, n etc. si chiamano Ordini di Reazione rispetto ad A, B etc. m+n+l+… si chiama Ordine di Reazione totale Gli ordini di reazione NON sono collegati ai coefficienti stechiometrici © Dario Bressanini

Esempi di Leggi Cinetiche H2 + I2  2HI v = k[H2][I2] I2 + H+ + CH3COCH3  CH2ICOCH3 + HI + H+ v = k[H+ ][CH3COCH3] H2 + Br2  2HBr v = k[H2][Br2]3/2/([Br2]+k’[HBr]) La legge cinetica non si può ricavare dalla stechiometria La cinetica può aiutarci a comprendere i meccanismi di reazione © Dario Bressanini

Reazioni Elementari Perchè la legge cinetica non è deducibile dalla stechiometria della reazione? Perche’ in realtà, la stechiometria della reazione non ci dice nulla su quali siano le reazioni elementari che avvengono H2 + Cl2  2HCl Questa equazione stechiometrica NON significa che nell’ambiente di reazione H2 e Cl2 si urtano per dare HCl © Dario Bressanini

Esempio: H2 + Cl2  2HCl Avvengono 4 reazioni elementari: Cl2  2Cl Cl + H2  HCl + H H + Cl2  HCl + Cl 2Cl  Cl2 H2 e Cl2 non reagiscono mai urtandosi e formando due molecole di HCl Gli urti, o collisioni, reattivi che avvengono in una reazione, si chiamano reazioni elementari © Dario Bressanini

Reazioni Elementari I due tipi più importanti di reazioni elementari sono: monomolecolari, Cl2  2Cl Una molecola isolata si trasforma bimolecolari, Cl + H2  HCl + H due molecole (o atomi) si urtano e reagiscono Le Reazioni Elementari hanno leggi cinetiche che seguono la stechiometria Dimostrazione sperimentale con i raggi molecolari © Dario Bressanini

Reazioni Elementari   Alcune reazioni “stechiometriche” sono elementari Cl2  2Cl, Cl + H2  HCl + H Altre, nonostante la loro semplicità, no H2 + I2 2HI H + I H I H I   © Dario Bressanini

Reazioni del Primo Ordine

Integrazione delle Leggi Cinetiche Consideriamo una legge cinetica del Primo Ordine per la reazione A  B Vogliamo ricavare la relazione tra la concentrazione [A] e il tempo Qual’è la funzione f tale che f’ = -k f ? © Dario Bressanini

Reazioni del Primo Ordine © Dario Bressanini

Reazioni del Primo Ordine Forma alternativa Possiamo usarla per ricavare sperimentalmente la costante di velocità © Dario Bressanini

Cinetica e Termodinamica Consideriamo l’equilibrio A  B In realtà sono due reazioni distinte: A  B v1 = -k1[A] B  A v2 = -k2[B] All’equilibrio, tante molecole di A si trasformano in B quante molecole di B si trasformano in A. Le due velocità sono uguali -k1[A]eq = -k2[B]eq  [B]eq/[A]eq = Keq = k1/k2 © Dario Bressanini

Tempo di Dimezzamento

Tempo di Dimezzamento Il Tempo di Dimezzamento t1/2 è definito come il tempo necessario per dimezzare una certa quantità di reagente Per le reazioni del primo ordine: Indipendente dalla concentrazione (solo per il primo ordine) © Dario Bressanini

{ { { Tempo di Dimezzamento [A] [A]0 1/2 [A]0 1/4 [A]0 1/8 [A]0 t (s) [A] (M) 20 60 40 80 100 1.00 0.50 120 0.25 0.13 0.71 0.35 0.18 [A]0 1/2 [A]0 1/4 [A]0 1/8 [A]0 { { { © Dario Bressanini

Mistero © Dario Bressanini

Decadimento Radioattivo Le reazioni di Decadimento Radioattivo sono reazioni del primo ordine 238U  234Th + He t1/2 4.5 x 109 anni 14C  14N + e- t1/2 5730 anni N2 nell’atmosfera è bombardato dai neutroni cosmici 147N + 10n  146C + 11H 146C formato da questa reazione forma CO2 radioattiva, fissata dalle piante, ... Mangiate dagli animali... Mangiati da altri animali.... Col tempo il 146C decade. © Dario Bressanini

Datazione al Carbonio 14 Datazione al 14C: Il tempo i dimezzamento è indipendente dalla concentrazione di 14C t1/2 = 5730 anni *CO2 *C *CO2 © Dario Bressanini

Datazione al Carbonio 14 14C  14N + e- Calcoliamo la costante di velocità della reazione 14C  14N + e- V = -d[14C]/dt = k [14C] Poichè è una reazione del primo ordine, conoscendo il tempo di dimezzamento, possiamo ricavare k t1/2 = 5730 anni. k = [ln(2)/ 5730 anni] = 1.21 •10-4 anni-1 © Dario Bressanini

Datazione al Carbonio 14 Il rapporto 12C/14C nell’atmosfera e negli organismi viventi, attualmente è di 1012/1 Si assume che questo rapporto sia rimasto costante nel tempo Dal contenuto di 12C si calcola [14C]o = 50.000 ppt Nel 1990 [14C] = 46.114 ppt © Dario Bressanini

Quanto è Vecchia la Sindone? t = 668.6 anni Età della Sindone: 1990 - 669 = 1321 + 50 anni © Dario Bressanini

TURIN, Italy -- Almost everything about the Shroud of Turin is mysterious-- its age, its authenticity, and the identity of the bearded man with deep-set eyes whose image is imprinted on the 14-foot length of yellowing linen, still believed by many Christians to be the burial cloth of Jesus. Now to add to the legend, there is also the question of the fire that ripped through the 17th-century Baroque chapel built to house the shroud. The blaze spread into the upper floors of the neighboring Royal Palace on the night of April 12. The shroud itself was saved, but the chapel was gutted, just weeks before the scaffolding was to come down after a three-year restoration. Whether it dates to the 14th century -- as carbon testing done on tiny swatches of the shroud concluded in 1988 -- or to the time of Jesus, the centuries-old fascination with the shroud only has increased since the fire. © Dario Bressanini

The End