Metodi post Hartree-Fock

Metodi esplicitamente correlati Funzioni d’onda contenenti esplicitamente la distanza interelettronica He Hylleraas (1930). Pekeris (1958) 1078 termini r1 r2 H2 James e Coolidge (1933) 13 termini Kolos e Roothaan (1960) 50 termini Pochi termini danno E esatta purché contengano esplicitamente la distanza interelettronica

Li 9576 termini E = -7.4780603238897 PRA (2006)

Gaussiane esplicitamente correlate si può esprimere, mediante una trasformazione di coordinate, come ci si riconduce ad una base di gaussiane non correlate Problemi : 1) ottimizzazione dei parametri non lineari 2) N!

Metodi R12 I metodi R12 utilizzano funzioni d’onda lineari in r12 r12 è la distanza elettroneelettrone: r12 = | r1  r2 | I metodi standard della chimica quantistica usano prodotti di funzioni mono-elettroniche: a(1)b(2) I metodi R12 utilizzano termini del tipo: r12 i(1)j(2)

Approssimazione della risoluzione dell’identità Problema: calcolo di integrali di dimensioni 9 e 12 Approssimazione della risoluzione dell’identità Per una base completa vale la proprietà

Si devono calcolare solo integrali bielettronici PROBLEMA: un insieme di base { p ; p = 1, 2, …, N } grande è necessario per ottenere una buona risoluzione dell’identità

(L+1)3 (L+1) (L+1) Errore / mEh Convergenza molto più rapida rispetto ai metodi tradizionali L è il numero quantico angolare delle funzioni di base MP2 (L+1)3 MP2-R12 Errore / mEh (L+1) (L+1) Ulteriore evoluzione : i metodi F12 utilizzano funzioni f(r12)

Forma della funzione d’onda esatta Data una base completa di funzioni di 1 variabile ogni funzione di 1 variabile può essere espressa come Sia una funzione di 2 variabili Teniamo fissa la variabile x2 ai(x2) è funzione di 1 variabile e può essere espressa come Si può esprimere la funzione d’onda esatta su una base di orbitali.

Metodo Interazione di Configurazioni (CI) Configurazione : un modo di occupare con gli elettroni un insieme di orbitali molecolari i (combinazione lineare di orbitali atomici r). Configurazione orbitale i j k l Configurazione spin-orbitale i α j β k β l α Interazione : mescolamento di configurazioni. La funzione d’onda viene scritta come combinazione lineare di configurazioni.

Ogni configurazione può essere vista come generata da eccitazioni di elettroni da orbitali occupati a livello HF verso orbitali virtuali (singole eccitazioni S, doppie eccitazioni D, …)      

Determinanti di Slater eccitati generati promuovendo fino a N elettroni da N/2 MO occupati a M-N/2 MO virtuali: b b b 9 a,b,c… = MO virtuali a a a,b a a 8 7 c c,d 6 k k,l 5 i i i,j i i 4 3 i,j,k… = MO occupati j j j 2 1 Livello di eccitazione … Rif. Singola Doppia Tripla Quadrupla

Metodo delle variazioni lineari

i =1, 2, ... Nconf : Nconf equazioni Analoga espressione viene ottenuta derivando rispetto a ci* Tenendo conto della espressione dell’energia possiamo riscrivere

Il denominatore è diverso da zero (condizione di normalizzazione) e quindi il numeratore è = 0 con j = 1, 2, …. Nconf Sistema lineare omogeneo di Nconf equazioni : determinante secolare = 0 Equazione di grado Nconf: le soluzioni sono approssimazioni dall’alto dei primi Nconf stati elettronici della molecola: il metodo CI trova ampia applicazione in spettroscopia. Si può ulteriormente semplificare il problema tenendo conto che

Regole di Slater-Condon per il calcolo degli elementi di matrice tra determinanti Mettere i determinanti in massima coincidenza Calcolare per quanti spin-orbitali differiscono Determinanti identici

Differenti per 1 spin-orbitale Differenti per 2 spin-orbitali Differenti per 3 o più spin-orbitali

Teorema di Brillouin Hartree-Fock The more usual statement found in text books is that Hamiltonian matrix between single excitations of the hartree wavefunction and the wavefunction itself are zero. The more general statement makes the point that phi does not have to be the ground state hartree fock wavefunction. Gli elementi di matrice tra il determinante Hartree-Fock e determinanti che differiscono per 1 orbitale molecolare Hartree-Fock sono zero.

La matrice Hamiltoniana nella base di determinanti Le eccitazioni doppie si accoppiano direttamente allo stato di riferimento Le altre si accoppiano indirettamente

Calcolo CI Scelta di una base di orbitali ortogonali (per es. orbitali HF) Si costruiscono le configurazioni Calcolo degli elementi di matrice Hij Risoluzione dell’equazione secolare

Problemi nell'applicazione del metodo CI 1) occorrono integrali su base molecolare La trasformazione a 4 indici è particolarmente costosa dal punto di vista computazionale in quanto ogni integrale su base molecolare è la somma di tutti gli integrali su base atomica.

2) Il problema più serio sta nel numero enorme di configurazioni che è possibile costruire disponendo in tutti i modi possibili n elettroni in N orbitali, o meglio in 2N spinorbitali, potendo ad un elettrone in un orbitale assegnare sia spin  che ß. Numero di determinanti per H2O Numero di orbitali

Numero di termini e livello di eccitazione Y0 1 Yar 696 Yabrs 90306 Yabcrst 3500000 Yabcdrstu 36900000 N spin orbitali occupati M-N spin orbitali virtuali)

H2O base DZ (O = 1s 1s’ 2s 2s’ 2p 2p’; H = 1s 1s’) 14 orbitali atomici = 28 spinorbitali molecolari e 10 elettroni Data la lunghezza dell’espansione CI, si pone il problema della riduzione dell’espansione. Possiamo classificare un metodo CI come: CI completa Base completa + tutte le configurazioni CI piena Base troncata + tutte le configurazioni CI troncata Base troncata + parte delle configurazioni

dell’eq. di Schrödinger Correlazione elettronica Insieme di base Limite Hartree-Fock Soluzione esatta dell’eq. di Schrödinger Correlazione elettronica Hartree-Fock

3) Risoluzione dell’equazione secolare Primo autovalore ed autovettore di matrici di grandi dimensioni A X = X sistema di eq. lineari X(1) = A X(0) X(2) = A X(1) ………….. Soluzione iterativa

Interazione di configurazioni diretta Il numero di elementi di matrice Hij è troppo grande per poter essere memorizzato e riutilizzato ad ogni ciclo. Si calcola direttamente in contributo di ogni integrale mono- e bi-elettronico al nuovo coefficiente ci

RIDUZIONE DELL’ESPANSIONE Simmetria spaziale di spin Troncamento CISD

SIMMETRIA SPAZIALE 1 2 3 4 5 6 7 1s 2s 2px 2py 2pz 1sH1 1sH2 A1 0.994 0.234 - 0.104 0.126 2s 0.026 -0.844 -0.538 -0.819 2px 0.613 0.959 2py 1 2pz 0.004 -0.123 0.756 -0.764 1sH1 -0.005 -0.155 0.449 0.295 0.769 -0.814 1sH2 -0.449 0.814 A1 B2 B1 z C2v E C2 s(yz) s(xz) A1 +1 A2 -1 B1 B2

Matrice H a blocchi A1 A2 B1 B2

Funzioni di stato di configurazione I determinanti non sono in generale autofunzioni dell’operatore di spin S2 Si usano combinazioni lineari di determinanti che siano autofunzioni di S2 L’algebra per calcolare i coefficienti delle combinazioni di determinanti si basa sulle operazioni di simmetria del gruppo di permutazione. Le combinazioni lineari di determinanti che hanno la corretta simmetria spaziale e di spin sono dette funzioni di stato di configurazione CSF. Esempio: Â(1s 2s) ( - ) = |1s 2s| - |1s 2s |

SIMMETRIA DI SPIN Solo configurazioni aventi lo stesso autovalore di S2 e Sz si combinano

Matrice H a blocchi in un sistema di autofunzioni di Ŝ

Costruzione di configurazioni autofunzioni di S2 e Sz Dato un prodotto di orbitali F(r1,r2,r3,r4) = A(r1) B(r2) C(r3) D(r4) ed una funzione di spin autofunzione di S2 e Sz combinazione lineare di determinanti autofunzione di S2 e Sz Funzione di stato di configurazione (CSF) Il problema di costruire una CSF si riduce quindi al problema di costruire le funzioni di spin.

Operatori di spin Si assume che lo spin si comporti come il momento angolare L

Data una funzione SM autofunzione di Sz con autovalore M S+ aumenta di una unità l’autovalore di Sz

Data una funzione SM autofunzione di S2 con autovalore S(S+1) S+ non modifica l’autovalore di S2

PRODOTTI DI SPIN Dati N elettroni, poiché ognuno può avere 2 possibili valori di spin (,), si hanno 2N prodotti di spin. Un prodotto di spin è autofunzione di Sz Sz  = M  In generale non è autofunzione di S2 M Numero funzioni N/2 .. 1 N/2 - 1 .. .. ….. .. N N/2 - 2 .. . .. N(N-1)/2 -N/2 ..

Metodi per la costruzione di autofunzioni di S2 Metodi sintetici si costruisce un insieme completo di autofunzioni di S2 e Sz per N elettroni mediante una procedura sistematica Metodi analitici si estrae da un prodotto arbitrario di spin una autofunzione di S2 mediante operatori di proiezione

METODO GENEALOGICO

5 funzioni di doppietto per 5 elettroni: 5 percorsi sul diagramma di ramificazione

Autofunzioni di S2  matrice a blocchi Singoletto S = 0 Tripletto S = 1 Quintetto S = 2

Autofunzioni di S2 e Sz matrice a blocchi Ms = -1 Tripletto

Riduzione dell’espansione Riduzione della lunghezza dell’espansione mediante troncamento dell’espansione ad un certo livello di eccitazione CI = HF + S + D + T +…. CISD Be % E correlazione singolarmente eccitate 0.6 doppiamente 93.9 triplamente 0.3 quadruplamente 3.8 ulteriore selezione delle configurazioni più importanti (criteri perturbativo o variazionale)

Problema legato al troncamento dell’espansione Ogni troncamento ad un certo livello di eccitazione, in generale CISD (inclusione solo delle singolarmente e doppiamente eccitate) comporta una mancanza di coerenza (errore di size consistency). Un metodo deve godere della proprietà estensiva : l’energia calcolata per la supermolecola costituita dai frammenti a distanza infinita deve essere uguale alla somma delle energie dei frammenti calcolate separatamente. E(A……B) = E(A) + E(B) Il metodo HF e il metodo CI includendo tutte le configurazioni possibili (full CI) godono della proprietà estensiva. Un metodo CI troncato no. Nel caso di 2 molecole H2O poste a 500 Å, l’errore per un calcolo CISD è di 12.3 kcal/mole.

Origine dell’errore MR-CI interazione di configurazione multireferenziale : eccitazione a partire da un certo numero di configurazioni riduce l’errore di incoerenza con la dimensione.

Esempi di calcoli CI H2 Energia di dissociazione sperimentale De = 4.75 eV. ERHF(grande distanza) - ERHF(Re) > 10 eV. 2 EH - ERHF(Re) = 3.64 eV EH è esatto anche a livello RHF. L’errore di correlazione a R=Re è 1.11 eV. Aggiungendo la configurazione u2 De= 4.13 eV De (eV) Re (bohr) e (cm-1) Sperimentale 4.75 1.40 4400 RHF 3.64 1.39 4561 + u2 4.13 1.42 4214

Li2 De sperimentale = 1.05 eV. Interazione tra 2 atomi di Li < dell’interazione tra 2 atomi di H: l’orbitale 2s di valenza è molto diffuso e la sovrapposizione tra orbitali, e quindi l’interazione, è più debole. De(RHF) = 0.17 eV. Ecorr = 0.88 eV Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.46 eV De (eV) Sperimentale 1.05 RHF 0.17 + u2 0.46

F2 De sperimentale = 1.68 eV. Legame semplice come per H2 e Li2, ma gli elettroni di legame appartengono allo stesso livello degli altri elettroni p di non legame e questo comporta una forte correlazione tra i moti di tutti gli elettroni di valenza. E(RHF) a Re > E(RHF) di 2 atomi separati. De(RHF) = 1.37 eV. Se però calcoliamo la curva di potenziale a livello RHF, questa presenta un minimo. Aggiungendo la configurazione u2 De= 0.54 eV De (eV) Re (bohr) e (cm-1) Sperimentale 1.68 2.668 892 RHF -1.37 2.5 1257 + u2 0.54 2.74 678

Funzioni di riferimento multi-determinantali Non sempre si può descrivere un sistema mediante una funzione monodeterminantale. Occorre una funzione multi-determinantale per Diradicali Metalli di transizione Stati eccitati Stati di transizione (spesso)

Metodi Coupled Cluster Si può scrivere una funzione d’onda che goda della proprietà estensiva mediante la teoria Coupled Cluster. CC=eTHF eT operatore esponenziale eT = 1 + T + 1/2 T2 + 1/3! T 3+ ... T operatore di eccitazione = T1 + T2 +.... Singole doppie triple

Se si tronca l’espansione eT = 1 + T + 1/2 T2 CCS CCSD CCD CCSDT Se si tronca l’espansione eT = 1 + T + 1/2 T2 e si assume T=T2 il termine T2 genera quadruple eccitazioni che conferiscono all’espansione la proprietà estensiva.

Proprietà estensiva di una CC B The natural size extensiveness of the coupled cluster theories can be seen through the simple expansion of the exponential of a sum to a product of exponentials. I metodi CC godono della proprietà estensiva per tutti i livelli di troncamento.

Equazioni Coupled Cluster Premoltiplico per HF ed integro L’espansione si tronca in modo rigoroso e non arbitrario. Premoltiplico per ia ed integro The construction of the CCSD formulae is complex Starting from the Schroedinger equation the energy is obtained by multiplying on the left by the Hartree Fock wavefunction and integrating over all space. ECCSD depends on the excitation amplitudes and these are obtained by projecting the Schroedinger equation onto the space of single and double excitations. Multiplying through by a single excitation and integrating overall space, gives a set of non-linear coupled equations. Multiplying through by a double excitation and integrating overall space, gives a set of non-linear coupled equations. There are no enough equations to solve for the amplitudes and to substitute into the energy expression. Si ottengono abbastanza equazioni per calcolare E ed i coefficienti.

Per il principio variazionale E calcolata è sempre  E esatta La tecnica asimmetrica utilizzata per ricavare le equazioni che determinano i coefficienti rende i metodi CC non variazionali.

CCSDT - Coupled Cluster con Singole, Doppie e Triple L’esperienza ha mostrato che le triple eccitazioni sono importanti per calcoli accurati. CCSDT è tuttavia troppo costoso : scala come M8 CCSD(T) è un metodo che include le eccitazioni triple attraverso la teoria della perturbazione. CCSD(T) scala come M7 CCSD(T) è più affidabile di CCSDT indicando che c’è qualche cancellazione di errori. CCSD(T) predice le energie di legame a ± 1 kcal/mole

Problemi con il metodo Coupled Cluster Non è variazionale. E’ costoso : scala come M7. Le equazioni non sono lineari e la convergenza può essere difficoltosa. Poiché la funzione di riferimento è HF, i risultati di CC sono molto buoni alla geometria di equilibrio.

Seconda Quantizzazione

Spazio di Fock F(m) m-dimensionale Gli stati sono definiti dal vettore numero di occupazione n Il vuoto ha tutti n=0 Base ortonormale fermioni

Operatori in seconda quantizzazione Operatore di creazione Operatore di annichilazione Tutti gli operatori sono definiti mediante questi operatori elementari

Relazioni di commutazione Operatore numero anticommutano

Hamiltoniano in seconda quantizzazione Notare l’ordine