Termodinamica Chimica Universita’ degli Studi dell’Insubria Corsi di Laurea in Scienze Chimiche e Chimica Industriale Termodinamica Chimica Termochimica dario.bressanini@uninsubria.it http://scienze-como.uninsubria.it/bressanini

© Dario Bressanini

Entalpia H = U + pV L’Entalpia è una funzione di stato, dipende solo dallo stato iniziale e da quello finale A pressione costante, il H di un processo, o calore di reazione, è pari al calore scambiato. H < 0 : processo esotermico H > 0 : processo endotermico Lets go back to our definition of Enthalpy   Hreaction = Hproducts  Hreactants Enthalpy is a state function -- it doesn’t matter how you go from one place to another -- enthalpy and enthalpy changes are the same!! So in the reaction A  B H = ## Joules The H value is the same no matter how you get from AB © Dario Bressanini

Processi Esotermici ed Endotermici © Dario Bressanini

Reazioni Esotermiche © Dario Bressanini

NH4Cr2O7(s)  Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g) © Dario Bressanini

Entalpia HAB = HBA H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +241.8 kJ H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(g) H = 241.8 kJ © Dario Bressanini

Entalpia Il H è proporzionale alla quantità di sostanza. H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +241.8 kJ 2 H2O(g)  2 H2(g) + 1 O2(g) H = +483.6 kJ © Dario Bressanini

Entalpia La fase dei reagenti e dei prodotti è importante H2O(g)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +241.8 kJ H2O(l)  H2(g) + 1/2 O2(g) H = +285.8 kJ Additional energy must be put in to vaporize H2O © Dario Bressanini

DH e DE DH = DU + pDV pDV  0 DH  DU A pressione costante Se il cambiamento di volume è molto piccolo: pDV  0 DH  DU © Dario Bressanini 98 98

Variazioni di Entalpia Standard

Stati Standard E’ comodo considerare le variazioni di entalpia di un processo, riferite ad un insieme di condizioni standard. Si e’ deciso di considerare una pressione standard di 1 bar. Mentre per la temperatura NON si è fissato uno standard, ma convenzionalmente si usa 25 °C (298.15 K) Lo stato standard di una sostanza ad una certa temperatura, è la sua forma pura alla pressione di 1 bar © Dario Bressanini 41 41 41 41 41

Stati Standard e DH Standard Ad esempio, lo stato standard dell’etanolo a 298 K è etanolo liquido puro a 298 K e 1 bar. Lo stato standard del ferro a 500 K è ferro puro solido ad 1 bar. Si deve considerare la fase più stabile. Una variazione di entalpia standard, è il DH di un processo dove sia lo stato iniziale che quello finale sono stati standard. © Dario Bressanini

Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C DH Standard Reagenti e prodotti in stati standard: 1 bar e 25 °C DtipoH° H2O(l)  H2O(g) vapH° (373 K) = +44 kJ mol-1 Tipo di Processo © Dario Bressanini

sublH° = fusH° + vapH° Cambiamenti di Fase sublH° = fusH° + vapH° © Dario Bressanini

Gas Liquidi Solidi subH° -subH° vapH° -vapH° -fusH° fusH° Sublimazione Sublimazione subH° Condensazione o Liquefazione -subH° vapH° Vaporizzazione -vapH° Liquidi Solidificazione -fusH° Fusione fusH° Solidi Sublimazione Sublimazione

Altri DH Standard Combustione cH° Ionizzazione ionH° Idratazione hydH° Miscelazione mixH° E altri…vedi tabella 2.4 atkins Il DH° delle transizioni di fase è comodo riportarlo alla temperatura a cui avviene la transizione © Dario Bressanini

Mistero Watson: Sherlock Holmes: DH , mio caro Watson !!! Dottor Holmes, come funzionano le confezioni di freddo e caldo istantaneo? Watson: DH , mio caro Watson !!! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini

NaCH3CO2 (s) + calore  Na+(aq) + CH3CO2-(aq) Elementare Watson L’acetato di sodio ha un solH° positivo NaCH3CO2 (s) + calore  Na+(aq) + CH3CO2-(aq) Quindi la formazione di acetato di sodio solido dai suoi ioni e’ una reazione esotermica © Dario Bressanini

Entalpia di Combustione L’entalpia standard di combustione cH° è l’entalpia standard per una ossidazione completa con O2(g) di un composto organico, a dare H2O(l) e CO2(g) . C3H8(g) + 5 O2(g) ® 3 CO2(g) + 4 H2O(l) © Dario Bressanini

Equazioni Termochimiche

DH = Hprodotti - Hreagenti. Entalpia di Reazione La variazione di Entalpia per una reazione chimica è definita come DH = Hprodotti - Hreagenti. Una Equazione Termochimica include il valore di DH e le fasi in cui sono presenti i reagenti e i prodotti CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DH= -802 kJ © Dario Bressanini

Equazioni Termochimiche N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g) H= -92.38 kJ Notate che per reagenti e prodotti vengono specificate le fasi Il segno < 0 indica una reazione esotermica Avendo solamente 1.5 moli di H2 come calcolo l’entalpia di reazione? Divido l’equazione per 2 incluso il H H= - 92.38 kJ/2 = - 46.19 kJ © Dario Bressanini

Etalpia Standard di Reazione Un diverso modo di descrivere la variazione di entalpia in una reazione chimica, è riportare l’Entalpia standard di reazione rH° CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DrH°= -802 kJ mol-1 Notate che è un’entalpia molare © Dario Bressanini

Entalpia di Reazione

Diagrammi di Entalpia Un diagramma di entalpia mostra H per lo stato iniziale e finale del processo A pressione costante q = DH = -802 kJ. H­ CH4(g) + 2 O2(g) H1 DH = -802 kJ CO2(g) + 2 H2O(g) H2 © Dario Bressanini

Entalpie di Reazione La variazione di entalpia dipende dalla fase dei reagenti e dei prodotti CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(l) DH= -890 kJ H­ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) -802 kJ DH = -890 kJ CO2(g) + 2 H2O(l) © Dario Bressanini

Entalpie di Reazione Invertendo la reazione, il DH si inverte di segno CO2(g) + 2 H2O(g) ® CH4(g) + 2 O2(g) DH = +802 kJ H­ CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) H2 H1 DH = +802 kJ © Dario Bressanini

Entalpie di Reazione = -550 kJ 11.0 g CH4 H è una proprietà estensiva, quindi il DH dipende dalla quantità di reagenti e di prodotti Qual’è il DH per la combustione di 11.0 g di CH4 in eccesso di ossigeno? CH4(g) + 2 O2(g) ® CO2(g) + 2 H2O(g) DH = -802 kJ 11.0 g CH4 = -550 kJ © Dario Bressanini

Entalpie di Reazione = 2.19 g C4H10 100 kJ Quanto butano deve bruciare per produrre 100 kJ di calore? 2 C4H10(g) + 13 O2(g) ® 8 CO2(g) + 10 H2O(g) DH = -5317 kJ 100 kJ = 2.19 g C4H10 © Dario Bressanini

Legge di Hess

Legge di Hess Consideriamo una reazione in due stadi Qual’è il H? C(s) + ½ O2(g) ® CO(g) DH1 = -110 kJ CO(g) + ½ O2(g) ® CO2(g) DH2 = -283 kJ ____________________ __________ C(s) + O2(g) ® CO2(g) DH = -393 kJ Legge di Hess: per una reazione suddivisa in più stadi, il DH totale è la somma delle variazioni di entalpia dei singoli stadi © Dario Bressanini

Legge di Hess La legge di Hess si basa sul fatto che l’Entalpia è una funzione di stato H­ C(g) + O2(g) -110 kJ DH = -393 kJ CO(g) + ½ O2(g) -283 kJ CO2(g) © Dario Bressanini

Legge di Hess La Legge di Hess è semplicemente una applicazione del primo principio della termodinamica a processi a pressione costante. Ha solamente una importanza storica, essendo stata formulata prima del primo principio della termodinamica, da cui discende. © Dario Bressanini 50 50 50 50 50

La Legge di Hess in azione Date due reazioni chimiche (#1 and #2) e il loro H #1: Fe2O3 + 3CO(g)  2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ #2: CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g) H=-283.0 kJ calcolare il H della seguente reazione: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s) H= ? Obiettivo © Dario Bressanini

Passo 1 Cominciamo controllando la posizione di reagenti e prodotti nella reazione desiderata e in quelle date. Obiettivo: 2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s) H= ? #1: Fe2O3 + 3CO(g)  2 Fe(s) + 3CO2(g) H=-26.7 kJ Osserviamo che il Ferro appare a destra nella reazione obiettivo e a sinistra nella #1 Soluzione: invertiamo la reazione #1, e cambiamo segno alla sua entalpia © Dario Bressanini

Passo 2 Ci devono essere 3/2 O2 a sinistra, e dobbiamo cancellare 3 CO e 3 CO2 quando sommiamo le equazioni. Moltiplichiamo per 3 la seconda reazione, e il suo H #2: 3 [CO(g) + 1/2 O2(g)  CO2(g) ] H= 3*(-283.0 kJ) = -849.0 kJ © Dario Bressanini

Passo 3 Ora sommiamo assieme le due equazioni e cancelliamo ciò che appare sia a destra che a sinistra (se anche la fase è identica) 2 Fe(s) + 3CO2(g)  Fe2O3(s) + 3CO(g) H = + 26.7 kJ 3CO(g) + 3/2 O2(g)  3 CO2(g) H = - 849.0 kJ 2Fe(s) +3CO2(g) +3CO(g) + 3/2O2(g)  Fe2O3(s) + 3CO(g)+ 3CO2(g) 2 Fe(s) + 3/2 O2(g)  Fe2O3(s) H = - 822.3 kJ © Dario Bressanini

Esercizio Calcolare il DH° per la reazione S(s) + O2(g)  SO2(g) Dati 2 SO2(g) + O2(g)  2 SO3(g) H = 196 kJ 2 S(s) + 3 O2(g)  2 SO3(g) H = 790 kJ © Dario Bressanini

Mistero Watson: Sherlock Holmes: DU = q + w !!! Dottor Holmes, perchè sono grasso? Watson: DU = q + w !!! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini

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Elementare Watson Grasso Cibo 2 Unita’ di Energia 5 Unita’ di Energia Esercizio 3 Unita’ di Energia © Dario Bressanini

Elementare Watson Se l’entalpia di metabolizzazione dei cibi che assumiamo in un giorno è superiore al calore sviluppato e al lavoro eseguito nello stesso giorno, l’energia in eccesso non può svanire nel nulla. Il corpo umano la immagazzina sintetizzando principalmente grassi, che fungono da serbatoio di energia. A parità di peso, i grassi immagazzinano più energia di zuccheri o proteine. Per non ingrassare la termodinamica ci pone di fronte a due e solo due scelte: o si mangia di meno o si consuma di più facendo più esercizio. © Dario Bressanini

Contenuto Energetico dei Cibi L’energia Chimica negli animali deriva dalla metabolizzazione di carboidrati, grassi e proteine Valore Energetico (kJ/g) (Cal/g) Carboidrati 17 4 Grassi 38 9 Proteine 17 4 Spesso di usano le Calorie (Cal o kcal) 1 Cal = 1 kcal = 4.184 kJ © Dario Bressanini

Contenuto Calorico La quantita’ relativa di proteine, grassi e carboidrati nei cibi costituisce il contenuto calorico. © Dario Bressanini

Cibi ed Energia © Dario Bressanini

C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) Carboidrati La maggior parte dell’energia di cui abbiamo bisogno deriva dalla combustione di zuccheri e grassi. Per il glucosio, la combustione e’: C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)  6 CO2 (g) + 6 H2O (l) rH = -2816 kJ L’energia e’ disponibile immediatamente Valore energetico medio = 17 kJ/g = 4 kcal/g © Dario Bressanini

“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…” Censura © Dario Bressanini

“bevi la Coca-Cola® che ti fa bene…” © Dario Bressanini

Grassi Anche la combustione dei grassi produce CO2 e H2O. Ad esempio, la tristearina C57H110O6 (s) + 163/2 O2 (g)  57 CO2 (g) + 55 H2O (l). rH = -37.8 x 104 kJ I grassi sono il serbatoio energetico del corpo Insolubili in acqua Contenuto energetico medio = 38 kJ/g circa il doppio dei carboidrati. © Dario Bressanini

Proteine Contenuto energetico medio = 17 kJ/g, Quando vengono metabolizzate dal corpo umano, l’azoto contenuto viene trasformato ed espulso sotto forma di urea. Poiché i prodotti metabolici sono diversi da quelli ottenuti semplicemente bruciando le proteine in presenza di ossigeno, non è possibile utilizzare un normale calorimetro per misurare l’energia sviluppata. Una soluzione utilizzata in passato è stata quella di chiudere un animale in un calorimetro!!, somministrargli del cibo e misurare così il calore prodotto © Dario Bressanini

Calorimetri per Animali © Dario Bressanini

Calorimetri per Uomini © Dario Bressanini

Entalpia di Formazione

Reazione di Formazione Reazione di Formazione: è la reazione di formazione di una mole di una sostanza dai suoi elementi nei loro stati standard (forma e fase più stabile a 25° e 1 bar) As esempio, la reazione di formazione di CaCO3(s) Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) ® CaCO3(s) © Dario Bressanini 6 6

Entalpia Standard di Formazione L’ Entalpia Standard di Formazione, DfHº, di una sostanza è il H della sua reazione di formazione. Ca(s) + C(grafite) + 3/2 O2(g) ® CaCO3(s) DfH°(CaCO3,s) = -1207 kJ Ca(s) + ½ O2(g) ® CaO(s) DfH°(CaO,s) = -636 kJ C(grafite) + O2(g) ® CO2(g) DfH°(CO2,g) = -394 kJ © Dario Bressanini 7 7

Entalpia Standard di Formazione Qual è il fH°(O2,g)? O2(g) ® O2(g) fH = 0 Qual è il fH °(C,diamante)? C(grafite)  C(diamante) fH = 1.9 kJ Qual è il fH °(Cl,g)? ½ Cl2(g)  Cl(g) fH = 122 kJ © Dario Bressanini

Entalpia Standard di Formazione fH(Diamante) = 1.9 kJ. Come si trova? La conversione diretta dalla grafite al diamante non e’ semplice (altrimenti lo faremmo tutti  ) e quindi non lo possiamo misurare direttamente. Possiamo tuttavia bruciare della grafite e del diamante , misurare i calori di combustione, e usare le legge di Hess C(grafite) + O2(g) ® CO2(g) DfH° = -393.5 kJ C(diamante) + O2(g) ® CO2(g) DfH° = -395.4 kJ © Dario Bressanini

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Mistero DH0 (C, graphite) = 0 DH0 (C, diamond) = 1.90 kJ/mol Watson: f DH0 (C, diamond) = 1.90 kJ/mol f Dottor Holmes, La Grafite e’ piu’ stabile del Diamante. Perche’ gli anelli non si trasformano in carbone ? Watson: Ma certo che si trasformano, caro Watson !!! Solo che lo fanno moooolto lentamente! Sherlock Holmes: © Dario Bressanini

Thermodinamica e Cinetica La Grafite e’ termodinamicamente piu’ stabile del Diamante. Tuttavia, la termodinamica non dice nulla sul tempo perche’ avvengano i processi. Questo riguarda invece la Cinetica Chimica. Si puo’ dimostrare ce la velocita’ della reazione di trasformazione dalla grafite al diamante e’ estremamente lenta. © Dario Bressanini

Entalpia Standard di Reazione Possiamo considerare una reazione come una decomposizione dei reagenti negli elementi, e nella formazione dei prodotti a partire dagli elementi Quindi il DrH° è esprimibile come: DrH° = å n DfH°(prodotti) - å m DfH°(reagenti) Reagenti e prodotti devono essere alla stessa temperatura © Dario Bressanini 9

Entalpia Standard di Reazione Enthalpia © Dario Bressanini

Entalpia Standard di Reazione © Dario Bressanini

DrH° a partire dai DfH° I fH in kJ/mol sono tabulati Sostanza fH  Al(s) BaCO3(s) CO(g) CO2(g) CS2(g) 0 -1219 -110 -394 +117 Cl2(g) H2O(l) H2O(g) NaHCO3(s) Na2CO3(s) 0 -286 -242 -947.7 -1131 Ricordate che i fH  per gli elementi nei loro stati standard è 0 © Dario Bressanini

Entalpia Standard di Reazione Calcoliamo il DrHº della reazione CaCO3(s) ® CaO(s) + CO2(g) H­ Ca(s) + C(s) + 3/2 O2(g) 1207 kJ -636 + -394 kJ CaO(s) + CO2(g) 177 kJ CaCO3(s) DHº = DfH°(CaO,s) + DfH°(CO2,g) - DfH°(CaCO3,s) © Dario Bressanini 8 8

Variazione del DrH° con la Temperatura Le Entalpie standard di molte importanti reazioni sono state misurate a varie temperature. In mancanza di informazioni, possiamo calcolare in modo approssimato DrH°(T) Ricordiamo l’espressione della variazione di entalpia © Dario Bressanini

Legge di Kirchhoff Se DT e’ piccolo, possiamo considerare le capacita’ termiche costanti. © Dario Bressanini

2 C3H5(NO3)3(l)  3 N2(g) + ½ O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g) Esercizio La Nitroglicerina e’ un potente esplosivo che produce 4 gas differenti durante la detonazione 2 C3H5(NO3)3(l)  3 N2(g) + ½ O2(g) + 6 CO2(g) + 5 H2O(g) Calcolare, usando le tabelle, l’entalpia di formazione della nitroglicerina, e calcolare l’energia liberata quando 10.0 g vengono detonati © Dario Bressanini