SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE MOLECOLE BIATOMICHE

POTENZIALE APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale Ve = 0 scala (dV/dR)e = 0 Re minimo Trascuriamo i termini in (R-Re)3 e successivi Energia potenziale R APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA

Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande Energia potenziale x=R-Re k piccolo Se la curvatura di V è molto grande attorno al minimo, k è grande k grande

OSCILLATORE ARMONICO Trattazione classica Soluzione oscillatoria Qualsiasi energia possibile

FREQUENZE VIBRAZIONALI k J/Å2 Cl2 3.2 10-18 O2 11.41 10-18 CO 18.55 10-18 N2 22.41 10-18 k ≈ 10 10-18 J/Å2  ≈ 10-22 g ↓  = 531 cm-1 Lontano IR 400-10 cm-1 Medio IR 4000-400 cm-1 Vicino IR 14000-4000 cm-1

LA FREQUENZA CRESCE 1) al crescere della forza del legame 2) al diminuire della massa C-H  3000 cm-1 C-D  2100 cm-1 C-C  1000 cm-1 C-Cl  700 cm-1

OSCILLATORE ARMONICO Trattazione quantistica LIVELLI VIBRAZIONALI Spostamento, x Energia Potenziale, V Energie permesse, Ev LIVELLI VIBRAZIONALI E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, …. INFINITI SPAZIATURA COSTANTE Termini vibrazionali

MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE MOLECOLA BIATOMICA μ DIMINUISCE μ CRESCE MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATA LA MOLECOLA DEVE ESSERE POLARE

MOMENTO DI DIPOLO E COORDINATA VIBRAZIONALE

APPROSSIMAZIONE DI DIPOLO APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA REGOLE DI SELEZIONE GENERALE SPECIFICA Δv = 1

ANARMONICITA’ ELETTRICA Il momento di dipolo della molecola non varia linearmente al variare della lunghezza di legame Quindi le derivate più alte sono  0 (anche se piccole) e danno origine alle transizioni armoniche v = 2, 3, …

 = 3  = 2 Fondamentale v = ± 1, ± 2... armoniche  = 1  = 0 Assorbimento Emissione

SPETTRO CO BASSA RISOLUZIONE FONDAMENTALE ALTA RISOLUZIONE PRIMA ARMONICA

Intensità e popolazione dei livelli vibrazionali La transizione n=1  n=2 è detta hot band, perché la sua intensità cresce ad alte temperature Dipendenza dell’intensità della banda da frequenza e temperatura Molecola  T R ~ 79Br19F 380 cm-1 25 oC 0.16 79Br19F 380 500 0.49 79Br19F 380 1000 0.65 H35Cl 2880 25 9x10-7 H35Cl 2880 500 0.005 H35Cl 2880 1000 0.04

ANARMONICITA’ MECCANICA Potenziale di MORSE LIVELLI FINITI SPAZIATURA VARIABILE REGOLE DI SELEZIONE v = ±1, ±2, ±3, …  armoniche Termini vibrazionali

Livelli energetici e frequenze di transizione in H2 E/hc [cm-1] Oscillatore armonico Sperimentale 2200 6600 1 11000 2 15400 3 2170 6330 1 10250 2 13930 3

e e re r De v = 0 v = 1 v = 2 re r De v = 0 v = 1 v = 2 Calcolo della costante di anarmonicità xe e del numero d’onda vibrazionale all’ “equilibrio” e re r De v = 0 v = 1 v = 2 Per la banda di assorbimento fondamentale v = 0 → v = 1 e re r De v = 0 v = 1 v = 2 Per la banda di assorbimento prima armonica v = 0 → v = 2

CO fondamentale 2143 cm-1 prima armonica 4260 cm-1 (1) (2) (3) Moltiplicando (1) per 3: (3) e sottraendo (2): Sostituendo in (1):

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE

ENERGIA DI DISSOCIAZIONE TRANSIZIONI VIBRAZIONALI

Solo alcuni livelli sono osservati. Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?

DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER vmax

SPETTRO IR HCl

Termini vibro-rotazionali S = G(v) + F(J) = (v+½)e - (v+½)2exe + …+ B J(J+1) - D J2(J+1)2+… Approssimazione armonica + rotore rigido S = G(v) + F(J) = (v+½)e + B J(J+1) Δv = ±1 ΔJ = ±1 B’’ = B’ = B Banda R ΔJ = +1 Banda P ΔJ = -1

B’’ ≠ B’ Banda R ΔJ = +1 Bande R convergono Banda P ΔJ = -1 Bande P divergono

SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE

Differenze di combinazioni B''  B' Differenze di combinazioni B’’ B’ ’

RAMAN VIBRAZIONALE

Radiazione incidente con frequenza  E(t)=E0cos  t (t) = (t)E(t) (t) = polarizzabilità Radiazione incidente con frequenza  E(t)=E0cos  t  della molecola varia tra min e max alla frequenza vib come risultato della vibrazione Vibrational Raman transitions require the polarizability to change as the molecule vibrates Rayleigh Anti-Stokes Stokes

Regola di selezione generale Regola di selezione specifica Δ = ±1

Influenza della  sulla diffusione Raman NIR-Raman VIS-Raman Fluorescenza La fluorescenza cresce La diffusione Raman decresce

RAMAN VIBRAZIONALE

Struttura rotazionale: bande O, Q, S RAMAN VIBRAZIONALE Struttura rotazionale: bande O, Q, S Δv = ±1 ΔJ = 0, ±2 B’’ = B’ = B Banda O ΔJ = -2 Banda Q ΔJ = 0 Banda S ΔJ = +2

CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE

Assorbimento IR e dispersione Raman IR: transizione tra stati vibrazionali. Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce. -300 -200 -100 100 200 300 Spostamento Raman (cm-1) 50 100 150 200 250 300 Numero d’onda (cm-1)

dalla spettroscopia vibrazionale Informazioni dalla spettroscopia vibrazionale   k forza del legame B  geometria 1 2 …  energia di dissociazione Analisi qualitativa e quantitativa