STRUTTURA ATOMICA e SPETTRI ATOMICI

STRUTTURA ELETTRONICA DEGLI ATOMI PROPRIETA’ REATTIVITA’

IDROGENOIDI POLIELETTRONICI ATOMI

SPETTRO DELL’ATOMO DI IDROGENO Totale Analisi

Principio di combinazione di RITZ RH = 109677 cm-1 costante di Rydberg n1 = 1 serie di Lyman n1 = 2 serie di Balmer n1 = 3 serie di Paschen n2 = n1+1, n1+2, … Principio di combinazione di RITZ Il numero d’onda di ogni linea è la differenza di due termini

Condizione di Bohr ΔE = h STATO AD ALTA ENERGIA A BASSA FOTONE EMESSO Condizione di Bohr ΔE = h

ATOMI IDROGENOIDI Soluzioni esatte dell’equazione di Schrödinger Forniscono un insieme di concetti, il linguaggio interpretativo per le soluzioni approssimate degli atomi polielettronici

ATOMI IDROGENOIDI n = 1, 2, 3, … numero quantico principale l = 0, 1, …, n-1 angolare ml = l, l-1, …, -l magnetico

LIVELLI ENERGETICI DELL’ATOMO DI IDROGENO Energia di e- + nucleo a distanza  Energie permesse classicamente Continuo

Variazioni di energia ΔE (n1) per emissione verso lo stato fondamentale

CALCOLO DELL’ENERGIA DI IONIZZAZIONE

Potenziale effettivo e forma della Rnl(r)

Funzioni d’onda radiali R1,0(r) sempre positiva Nessun nodo

R2,0(r) 1 nodo

R3,0(r) 2 nodi

R2,1(r) Nessun nodo la funzione è nulla nell’origine

R3,1(r) 1 nodo la funzione è nulla nell’origine

FUNZIONI D’ONDA RADIALI Solo Rn,0(r) hanno valore diverso da zero nell’origine

ANDAMENTO DEGLI ORBITALI PER r  0 Funzione d’onda,  Raggio, r

GUSCI e SOTTOGUSCI

Organizzazione degli orbitali in gusci (caratterizzati da n) e sottogusci (caratterizzati da l) l = 0, 1 , …, n-1 ml = l, l-1, l-2, …, -l Ogni guscio contiene n2 orbitali

Orbitali di un atomo idrogenoide Ecin ed Epot Il bilancio delle energie cinetica e potenziale determina la struttura dello stato fondamentale dell’idrogeno Bassa curvatura  bassa energia cinetica, ma potenziale sfavorevole Compromesso tra energia cinetica moderata ed energia potenziale moderatamente favorevole Elevata curvatura  alta energia cinetica, ma potenziale favorevole

Rappresentazione degli orbitali in termini di densità elettronica

Rappresentazione degli orbitali in termini di superficie limite 90% della densità elettronica racchiusa entro questa sfera

Per visualizzare orbitali atomici e molecolari, densità elettroniche, funzioni d’onda radiali http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/

Variazione del raggio medio di un atomo idrogenoide con l e n Il raggio medio cresce con n Per un dato n, il raggio medio varia come d < p < s

La probabilità di trovare un elettrone decresce al crescere della distanza dal nucleo r. Per un dato r è indipendente dall’orientazione.

FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE RADIALE

4πr2Ψ2 r

Orbitali p l = 1 Orbitale pz ml = 0 = r e-r cos() = z e-r xy è un piano nodale

Orbitali px e py ml = ± 1 p±1 = r e-r sin() e±i px = p+1 + p-1 = r e-r sin() cos() = x e-r py = p+1  p-1 = r e-r sin() sin() = y e-r px py

Orbitali d l = 2 ml = 0 ±1 ±2 dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz

TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE E REGOLE DI SELEZIONE Fotone  Spin = 1 Conservazione del momento angolare totale Atomo + Fotone  l = ± 1 ml = 0 ; ±1 n = qualsiasi

DIAGRAMMA DI GROTRIAN

ATOMI POLIELETTRONICI La funzione d’onda di un atomo polielettronico è una funzione molto complicata delle coordinate di tutti gli elettroni Modello ad elettroni indipendenti Se gli elettroni non interagiscono, la funzione d’onda esatta è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche (orbitali), uno per ciascun elettrone Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)

APPROSSIMAZIONE ORBITALE Sia H somma di due contributi, uno riferito all’elettrone 1 e l’altro all’elettrone 2. La sua autofunzione Ψ(r1,r2) è il prodotto delle autofunzioni Ψ(r1,r2) = a(r1)b(r2) e l’Energia è la somma delle Energie E = E1 + E2. APPROSSIMAZIONE ORBITALE Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri) un prodotto di orbitali è una buona approssimazione della Ψ anche in presenza dell’interazione tra gli elettroni

Principio di esclusione di Pauli L’elettrone 1 sia nello stato a e l’elettrone 2 sia nello stato b a) Y(r1,r2) = ca(r1) cb(r2) Posso assegnare l’elettrone 1 allo stato b e l’elettrone 2 allo stato a b) Y(r1,r2) = cb(r1) ca(r2)

Particelle identiche – classiche e quantistiche Nel mondo classico, possiamo avere due oggetti identici, ma possiamo distinguerli. Es. Particelle identiche possono essere identificate dalle loro posizioni, che in linea di principio possiamo determinare con accuratezza illimitata E i fotoni o gli elettroni? Non possiamo distinguerli. Queste particelle elementari sono veramente identiche In Meccanica Quantistica è impossibile determinare le posizioni delle particelle con accuratezza illimitata a causa del principio di indeterminazione 2 possibili traiettorie degli elettroni. Se gli elettroni fossero particelle classiche potrebbero essere distinti in base alla traiettoria seguita.

Come conseguenza del principio di indeterminazione di Heisenberg non possiamo sapere quale è l’elettrone 1 e quale l’elettrone 2 Indistinguibilità di particelle identiche in meccanica quantistica. Conseguenza: 2(r1,r2) = 2(r2,r1) (r1,r2) = ± (r2,r1) Ci sono 2 modi di scrivere una funzione d’onda che rifletta l’indistinguibilità dei due elettroni: sim(r1,r2) = [a(r1) b(r2) + b(r1) a(r2)] anti(r1,r2) = [a(r1) b(r2) - b(r1) a(r2)] Quale delle due è in accordo con il dato sperimentale? Alcune particelle sono descritte da funzioni d’onda simmetriche, altre da funzioni d’onda antisimmetriche

[a(r1) a(r2) + a(r1) a(r2)] > 0 2(r1,r2) = 2(r2,r1) particelle indistinguibili (r1,r2) = ± (r2,r1) BOSONI: particelle a spin intero (fotoni, 4He, ...) Quando 2 bosoni identici sono scambiati, la funzione d’onda mantiene lo stesso segno (r1,r2) = (r2,r1) Bosoni descritti da  simmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle. Se il bosone 1 e il bosone 2 sono nello stesso stato a [a(r1) a(r2) + a(r1) a(r2)] > 0 Entrambe le particelle possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo.

[a(r1) a(r2)  a(r1) a(r2)] = 0 Principio di esclusione di Pauli FERMIONI: particelle a spin semi-intero (elettrone, 3He, protone, neutrone, …) Quando 2 fermioni identici sono scambiati, la funzione d’onda cambia segno (r1,r2) =  (r2,r1) Fermioni descritti da  antisimmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle. Se il fermione 1 e il fermione 2 sono nello stesso stato a [a(r1) a(r2)  a(r1) a(r2)] = 0 Entrambe le particelle NON possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo Principio di esclusione di Pauli Un orbitale può essere occupato al massimo da 2 elettroni, ed in tal caso essi devono avere spin opposto

BOSONI FERMIONI Temperatura

Elettroni con spin accoppiati Momento angolare totale di spin S = 0 In qualunque direzione un vettore punti sul cono, l’altro punta in direzione opposta ed il risultante è 0

Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p, Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p, .. è rimossa. L’energia dipende non solo dal guscio elettronico, ma anche dal sottoguscio. Energia crescente

SCHERMO E PENETRAZIONE elettrone a distanza r dal nucleo Gli elettroni interni lo respingono EFFETTO DI SCHERMO nessun effetto di questi e- effetto equivalente ad una carica puntiforme  posta nel centro Carica nucleare effettiva Zeff = Z -   = costante di schermo

Distribuzione di un elettrone s e di uno p in prossimità del nucleo Funzione di distribuzione radiale, P Orbitali s e p hanno diversa costante di schermo  perché un elettrone s ha maggior penetrazione nel guscio interno, così è meno schermato s < p < d < f

Ordine degli orbitali in funzione di Z

Effetti legati alla repulsione elettrone-elettrone importanti quando gli orbitali hanno circa la stessa energia (4s e 3d) Configurazioni d3 d2s1 d1s2 Il livello 3d ha energia minore di 4s a partire da Sc Gli orbitali con n = 3 hanno dimensione minore degli orbitali con n = 4 Gli elettroni negli orbitali 3d sono più vicini tra loro e si respingono con maggior energia. E’ preferibile mettere 2 elettroni in un orbitale ad energia maggiore, ma in cui possono stare più lontani con minor energia di repulsione. Energia 3d 4s

Principio di Aufbau 1 Gli elettroni riempiono per primi gli orbitali di più bassa energia (ciascuno può contenere 2 elettroni con spin opposto) Regola diagonale per il riempimento degli orbitali 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 6s 6p 6d 6f

Regola di Hund Regola della massima molteplicità 2 Gli elettroni occupano singolarmente gli orbitali di un sottoguscio prima di occupare doppiamente un orbitale. Elettroni in orbitali diversi stanno in zone diverse dello spazio e riducono la repulsione Coulombiana 3 Un atomo nel suo stato fondamentale in presenza di orbitali degeneri adotta la configurazione con il numero più grande possibile di elettroni paralleli. Regola di Hund Regola della massima molteplicità

La regola di Hund è conseguenza del fatto che elettroni a spin parallelo si respingono di meno 2 elettroni con stesso spin: antisimmetria   = 0 se r1=r2 2 elettroni con spin opposto   0 se r1=r2 2 elettroni hanno  diverse e quindi distribuzioni spaziali diverse se hanno spin paralleli o antiparalleli distribuzioni diverse  interazioni Coulombiane diverse  Energie diverse stati con elettroni a spin parallelo hanno energia minore

Configurazioni elettroniche C 1s2 2s2 2p2 2p2 livello energetico sottolivello numero di elettroni

Configurazioni elettroniche anomale Esistono alcune eccezioni al principio di Aufbau. Configurazioni stabili : guscio d semi pieno: Cr [Ar]4s13d5 Mo [Kr] 5s14d5 guscio d completo: Cu [Ar]4s13d10 Ag [Kr]5s14d10 Au [Xe]6s14f145d10

Possibili configurazioni elettroniche del Carbonio

Configurazione elettronica dei Cationi Si tolgono elettroni a partire dagli orbitali più esterni V [Ar] 3d3 4s2 V2+ [Ar] 3d3 NON [Ar] 3d1 4s2 come Sc Repulsione d-d compensata da maggior attrazione nucleare

Primo potenziale di ionizzazione Numero atomico Z Energia di ionizzazione I(eV)

SPETTRI ATOMICI ATOMI CON 1 ELETTRONE DI VALENZA Configurazioni atomiche [He] nl1, [Ne] nl1, … L’elettrone esterno si muove nel campo del nucleo e degli altri Z-1 elettroni che schermano la carica nucleare Z  Zeff = Z -  Le energie di legame di questo elettrone sono del tipo 1/n2, ma leggermente più basse perché Zeff è leggermente > 1 Difetto quantico d E  1 / (n - d)2 Per stati molto diffusi, E  1/n2 : stati di Rydberg

DIAGRAMMA DI GROTRIAN Li

ATOMI CON 2 ELETTRONI DI VALENZA Spin antiparalleli Spin paralleli STATI DI SINGOLETTO STATI DI TRIPLETTO

DIAGRAMMA DI GROTRIAN He Singoletto tripletto Energia, eV Stato configurazione S 1s1 ns1 P 1s1 np1 D 1s1 nd1 F 1s1 nf1 Non ci sono transizioni tra i livelli di singoletto e di tripletto. Stati di tripletto a Energia più bassa degli stati di singoletto. 1s12s1 E(3S) < E(1S)

MOMENTO ANGOLARE E MOMENTO MAGNETICO Momento angolare orbitale l Momento angolare di spin s I momenti angolari danno luogo a momenti magnetici Interazione dei momenti magnetici  accoppiamento spin-orbita

ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA Energia alta bassa Momenti angolari paralleli  Momenti magneti paralleli : orientazione sfavorevole Momenti angolari antiparalleli Momenti magneti antiparalleli : orientazione favorevole

La forza dell’accoppiamento dipende dall’orientazione relativa dei momenti magnetici  dall’orientazione dei momenti angolari Possiamo dire che la forza dell’accoppiamento dipende dal momento angolare totale j somma del momento angolare l e del momento di spin s j può assumere i valori l+s e l-s ( l+½ e l-½)

MOMENTO ANGOLARE TOTALE 1 ELETTRONE MOMENTO ANGOLARE TOTALE j = l + s j = l - s L’accoppiamento dei momenti angolari orbitale e di spin di un elettrone d (l = 2) dà 2 possibili valori di j a seconda delle orientazioni relative

STRUTTURA FINE Energia Momenti angolari allineati opposti 4 stati mj= 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 2 stati mj= 1/2, -1/2 2pxα 2pxβ 2pyα ….. : 6 stati degeneri

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO Linee D del Sodio

MOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE N ELETTRONI MOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE L = l1 + l2 , l1 + l2 - 1 , … , l1 - l2

MOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE N ELETTRONI MOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE

2S+1LJ SIMBOLI DEI TERMINI Esempi: 2P3/2 3D2 Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola) lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi 3 numeri quantici: momento angolare orbitale L momento angolare di spin S  molteplicità momento angolare totale J

Configurazione p2 l1=1 l2=1 Il momento angolare orbitale totale L = 2, 1, 0 Termini D P S Il momento angolare di spin totale S S = ½ + ½ = 1 2 S + 1 = 3 stato di tripletto S = ½ - ½ = 0 2 S + 1 = 1 stato di singoletto 1D2 3P2 3P1 3P0 1S0

INTERAZIONI RESPONSABILI DELLE SEPARAZIONI DEI LIVELLI ENERGETICI IN UN ATOMO elettroni indipendenti + interazione elettrostatica interazione tra spin accoppiamento spin orbita configurazione

Momento angolare orbitale totale L L = 3, 2, 1 S P D configurazione l1=1 l2=2 Momento angolare orbitale totale L L = 3, 2, 1 S P D Momento angolare di spin totale S s1=1/2 s2=1/2 S = 1, 0 Molteplicità 2S+ 1 Momento angolare totale j

Accoppiamento spin-orbita piccolo Accoppiamento spin-orbita grande