Le strutture cristalline più importanti Elementi Strutture compatte Altre strutture di elementi Composti binari Alcuni composti ternari Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline Essenzialmente: due modi: a) Con mappe (2D) di densità elettronica Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline b) Usando solidi (sfere, ellissoidi) per rappresentare elementi strutturali (atomi, ioni) È di gran lunga la rappresentazione preferita (soprattutto per strutture INORGANICHE) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Come si rappresentano graficamente le strutture cristalline Scala “reale” (sfere a contatto) Sfere “piccole” (maggiore chiarezza) Più celle elementari: Miglior rappresentazione dell’impaccamento Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Come contare gli atomi della cella Una regola semplice consente di contare nel modo appropriato atomi (o ioni) sistemati a bordi della cella elementare: Atomi o ioni sui vertici “contano” per 1/8 (sono condivisi da 8 celle adiacenti) Atomi o ioni sugli spigoli “contano” per 1/4 (sono condivisi da 4 celle adiacenti) Atomi o ioni sulle facce “contano” per 1/2 (sono condivisi da 2 celle adiacenti) 8/8 + 6/2 + 4 = 8 atomi /cella Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture compatte Molte strutture cristalline sono variamente ricollegabili ad una disposizione di sfere rigide (incomprimibili) che riempia quanto più possibile lo spazio. È importante soprattutto per strutture in cui ci sono legami non – direzionali (ionici, metallici) in cui quindi l’energia di coesione viene ottimizzata dal miglior riempimento dello spazio. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture compatte (2D) Disposizione NON compatta Disposizione compatta Costruiamo una struttura compatta 3D dalla sovrapposizione di strati compatti 2D: il secondo strato deve essere sistemato sopra gli interstizi del primo. Finora la scelta è arbitraria. Chiamiamola B (avendo chiamato A la disposizione del primo strato). La sequenza è AB. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture compatte 3D La differenza si vede con il terzo strato, che può essere disposto: sopra lo strato A, oppure sopra il secondo set di interstizi del primo strato (cioè sopra C) La differenza riguarda dunque le interazioni tra SECONDI VICINI. Se interazioni ancor più a lungo raggio possono essere trascurate, queste sono le uniche situazione di considerare: abbiamo dunque come sequenze possibili: ABA e ABC Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

hcp (hexagonal close packing) Le sequenza ABA significa: “ogni strato deve essere sistemato sopra il secondo strato sottostante”, cioè la sequenza completa è ABABABAB… La ripetizione è dunque (AB) ed è chiamata esagonale compatta (hexagonal close packing). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

ccp (cubic close packing) La sequenza ABC significa “ogni strato deve essere sistemato in posizione diversa da quella dei due strati sottostanti”, cioè ABCABCABC… Le ripetizione è (ABC) ed è chiamata cubica compatta (cubic close packing). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture frequenti per elementi – ccp (detta anche fcc) Molti metalli: ad esempio: Cu, Ag, Au, Al, Ni, Pb Volume di 4 sfere: Diagonale di faccia del cubo: Lato del cubo: Volume del cubo Occupazione: Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture frequenti per elementi – hcp Metalli come: Be, Mg, Zn, Cd, Ti, Zr Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture frequenti per elementi – bcc (body centered cubic) Un po’ meno compatta delle hcp e ccp (0.68). Metalli come Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba, … Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Strutture base dei metalli: ccp (cubica compatta); hcp (esagonale compatta); bcc (cubica a corpo centrato) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Altre strutture di elementi – Diamante Non è una struttura compatta. C, Si, Ge, … Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Altre strutture di elementi – grafite Anche alcuni composti binari (BN, SiC) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Composti binari (due elementi) Si possono considerare due casi limite: Gli elementi hanno proprietà molto simili: il riferimento è ad una soluzione solida (ordinata o disordinata) cfr in seguito Gli elementi hanno proprietà molto diverse, non sono intercambiabili, ma ognuno ha il suo posto nella struttura: si forma un vero e proprio composto IONICO. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Composti binari ionici Un modo rapido e solitamente efficace di razionalizzare e predire le strutture cristalline dei composti ionici è di fare riferimento a strutture compatte di ioni di un tipo, sistemandone negli interstizi gli ioni di carica opposta. È meglio riferirsi ad una struttura compatta di anioni (che hanno generalmente raggio maggiore dei cationi). Nei fatti, il metodo “funziona” per molti tipi di composti, non soltanto quelli caratterizzati da legami ionici. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Una sequenza compatta contiene interstizi ottaedrici e tetraedrici due strati compatti (strato B in verde) (.) siti interstiziali ottaedrici (x) siti interstiziali tetraedrici Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

4 siti interstiziali O (sfere scure) e In una cella cubica (quadrupla) corrispondente ad una sequenza ccp di anioni (sfere chiare), ci sono: 4 siti interstiziali O (sfere scure) e due set (T+ and T-), ciascuno di 4 siti T (8 siti T globalmente). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Struttura NaCl Disposizione ccp di anioni con i cationi nei 4 siti O (i siti T sono tutti vuoti). Numeri di coordinazione: 6:6. Molti ossidi (Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cd), solfuri (Mg, Ca, Sr, Ba, Mn), seleniuri. La maggior parte degli alogenuri e idruri dei metalli alcalini. Molti composti intermetallici. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Struttura ZnS (ZnO) cubica (zinco blenda o sfalerite) Disposizione ccp di anioni, i cationi occupano metà dei siti T(i siti O sono vuoti). Numeri di coordinazione: 4:4. Si noti la relazione con la struttura diamante. Alogenuri di Cu(I) and Ag,solfuri (Be, Zn, Hg, Mn ), molti seleniuri e tellururi di metalli bivalenti, vari composti III-V (BN, BP, Bas, AlP, AlAs, AlSb, GaP, GaAs, GaSb, InP, InAs, InSb) e molti intermetallici. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Struttura esagonale ZnS (wurzite) Come la precedente, ma basata su hcp (invece che ccp). C’è frequente polimorfismo con la precedente. Ossidi (Zn, Be), sofuri (Zn, Cd, Hg, Mn), seleniuri e tellururi, AgI, TaN, SiC, composti III-V (AlN, GaN, InN), molti intermetallici. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Struttura CsCl Reticolo cubico semplice. Numeri di coordinazione 8:8. Sovente polimorfismo con la struttura NaCl. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Composti binari 1:2 Struttura Fluorite (anti-fluorite) Fluorite stechiometria 1:2 (cationi : anioni). Anti-fluorite stechiometria 2:1 (cationi : anioni). Il minerale fluorite è CaF2. A X Scriviamo AX2: disposizione ccp di A (ioni a valenza superiore), con X (ioni a valenza minore) nei siti T+ e T-. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Si noti che i numeri di coordinazione sono nel rapporto stechiometrico Ioni A (valenza maggiore, rossi) in coordinazione cubica (8) di ioni X; Ioni X (valenza minore, blu) in coordinazione tetraedrica (4) di ioni A. Esempi: CaF2, ZrO2 (alta T), UO2, ThO2, … Anti - fluorite: LiO2 e altri ossidi alcalini. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Struttura rutilo Ossidi MO2 (M = Ti, Cr, Ge, Ir, Os, Ru, Mn, Mo, W, Nb, Ta, Sn, Pb), molti fluoruri MF2 (M = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Pd, Zn). O Ti Ti in coordinazione ottaedrica (6) distorta. Ossido in coordinazione 3. Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Composti ternari Le perovskiti (ABX3) Il catione “piccolo” A è ai vertici della cella cubica, coordinato ad un ottaedro di anioni X. Il catione “grande” B è al centro della cella cubica in coordinazione 12. L’anione X è lungo gli spigoli della cella cubica, coordinato da 2 cationi A ad a/2 e 4 cationi B ad (2)a/2. A B X Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

La grande adattabilità della struttura perovskitica Alcuni tra i casi più frequenti: X = Ossido, A4+, B2+ (esempio: CaTiO3), X = Alogenuro, A2+, B+ (esempio: CsCaF3), X = Ossido, A3+, B3+ (esempio: YAlO3), X = Ossido, A5+, B+ (esempio: KNbO3). Ci sono poi ossidi in cui è occupato solo il sito cationico A (con un catione in stato di ossidazione formale 6+) mentre il sito B è vuoto: è la struttura ReO3. Due sono le scelte consuete per la cella elementare cubica Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

La previsione della struttura dei composti ionici semplici Per i composti ionici, la struttura che una sostanza effettivamente presenta può essere prevista con eccellente grado di attendibilità usando l’idea di raggio ionico ed alcune regole semiempiriche In particolare, il numero di coordinazione del catione dipende dal rapporto tra i raggi ionici dato che il catione entra nei siti interstiziali del sottoreticolo anionico (i cationi piccoli hanno la coordinazione inferiore). Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Mappe di densità elettronica NaCl LiF Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Variazione della densità elettronica lungo la direzione Li-F Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

RAGGI IONICI Distanze catione - anione (in pm) degli alogenuri alcalini con struttura tipo NaCl F- Cl- Br- I- Li+ 201 56 257 18 275 27 302 30 24 33 21 Na+ 231 50 281 17 298 25 323 35 33 31 30 K+ 266 48 314 15 329 24 353 16 14 14 13 Rb+ 282 46 328 15 343 23 366 Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Valori di raggi ionici (pm) Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Dipendenza dei raggi ionici dal numero di coordinazione Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Raggio ionico Non ha una salda base di principio Ha una base empirica Ha un eccellente valore previsionale Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Energia reticolare (Lo ) Ciclo di Born-Haber Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS

Energia coulombiana è la distanza anione - catione Costante di Madelung (specifica della struttura Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 - IUSS