Modeling computazionale di superfici e nanosistemi Maurizio Casarin Daniel Forrer Andrea Vittadini

Settori di ricerca Studi computazionali su: Questi sistemi sono interessanti per numerose applicazioni (catalisi, fotocatalisi, ottica…). superfici di ossidi metallici; films ultrasottili di ossidi metallici supportati su superfici di metalli e di ossidi metallici; films ordinati autoassemblati di molecole organiche supportati su superfici di metalli e ossidi metallici.

Perché è importante il modeling? La caratterizzazione di superfici e nanosistemi è molto complessa. Informazioni da indagini teoriche su modelli realistici sono preziose per interpretare/guidare l’attività sperimentale. modello Indagini computazionali Indagini sperimentali

Stabilità del TiO2 nanofasico Se consideriamo fasi di dimensioni nanoscopiche l’anatasio è il polimorfo di TiO2 più stabile. …ed è anche molto interessante in catalisi e fotocatalisi

Rutilo e anatasio anatasio rutilo Il rutilo e l’anatasio differiscono per la regolarità dei poliedri di coordinazione e per il modo in cui sono interconnessi. rutilo anatasio

Natura del TiO2 nanofasico Nanocristalli di TiO2 (anatasio) da Shklover et al., J. Solid St. Chem. 132 (1997) 60 Per comprendere a livello atomico/molecolare le proprietà di sistemi del genere occorre esplorare tutte le possibili superfici esposte dai nanocristalli, studiare i loro difetti. Problema: i nanocristalli hanno dimensioni dell’ordine di 10 nm!

Come si fa? Partendo dalla struttura del solido bulk, si costruisce un modello per la superficie. Sul modello vengono eseguiti calcoli quantomeccanici, determinando la struttura e l’energia della superficie: E(superficie) = E(modello) – nE(TiO2). Per verifica, i passi A-B vengono ripetuti su modelli più elaborati. 2c-O 5c-Ti Anatasio “bulk” Atomi bloccati Modello TiO2(001)

Risultati per la superficie (001)  struttura z  “energia totale” y x densità elettronica funzioni d’onda…

Energie delle superfici (110) (001) Energia di superficie (J/m 2 ) (101) (100) Densità di Ti sottocoord. (10-2 Å -2 ) Lazzeri, Vittadini & Selloni, PRB 63 (2001) 155409

Morfologia dei cristalli di anatasio Conoscendo le energie di superficie di un materiale, è possibile prevedere la morfologia di equilibrio di un cristallo tramite la costruzione di Wulff. DFT Cristallo naturale Nanocristalli di anatasio Esurf (anatasio) = 80% Esurf (rutilo)

Reattività verso H2O molecolare (101) (001) Eads = 0.74 eV, molecolare (101) + H2O (001) Eads = 1.25 eV, dissociativo + H2O La reattività varia drasticamente da superficie a superficie. Alcune superfici si presentano idrossilate. Conseguenze per la funzionalizzazione.

Fasi sub-nanoscopiche ? Ha senso aspettarsi una struttura di tipo “bulk” in particelle di dimensioni sub-nanoscopiche?

Nanosheets di anatasio-TiO2(001) La struttura di una fetta molto sottile (nanolayer) di un materiale, si può modificare radicalmente rispetto a quella attesa. Un nanolayer di anatasio (001) si trasforma spontaneamente in una fase bidimensionale molto stabile che ha la struttura della lepidocrocite (FeOOH). Strutture di questo tipo vengono chiamate “nanosheets”. Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet

Nanosheets di anatasio-TiO2(001) Visto dall’alto: b b a a a = 3.73 Å; b = 3.02 Å a = b = 3.78 Å Coordinazione locale dei Ti nel nanosheet:

Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2? Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). [001] [1-10] [001] [1-10] Strisce scure? La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite.

Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) 3.0 Å 3.9 Å

Nanosheets di TiO2 su (1x2)-Pt(110) Si possono osservare sperimentalmente dei nanosheets di TiO2? Sì, come mostrano queste immagini STM (microscopio ad effetto tunnel). [001] [1-10] [001] [1-10] Strisce scure? La dimensione laterale della cella e lo spessore coincidono con quelli del nanosheet di lepidocrocite.

TiO2 su (1x2)-Pt(110): teoria vs. expt. Il modello teorico permette di spiegare l’origine delle strisce scure nell’immagine STM Immagine STM sperimentale Immagine STM teorica (Appr. Tersoff-Hamann) Modello atomistico

La geometria locale è molto simile a quella di V2O5 Nanosheets di TiO2(101) Un nanosheet di TiO2(101) tende ad allungarsi ed appiattirsi. Nella struttura stabile tutti i Ti sono equivalenti e pentacoordinati 3c 3c 2c 3c 2c 3c 3c 2c 3c 1c La geometria locale è molto simile a quella di V2O5

Nanosheets di TiO2(101) a = 3.79 Å a = 3.68 Å b = 10.45 Å b = 11.90 Å Anatasio (101) a = 3.79 Å b = 10.45 Å a = 3.68 Å b = 11.90 Å Expt. rect’: 3.7 × 12.2 Å2 5 Å thick

Fase “ rect′ ” su Pt(111) F. Sedona & G. Granozzi (to be published) - 1.5 V +2 ─ 3 V Simulazione Simulazione −0.7 V 0.7 V Esperimento Esperimento

Autoassemblaggio di C60 su Pt(110) Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali [1-10] T = 300 K Monomeri T = 700 K Organizzazione supramolecolare metastabile T = 850 K Organizzazione supramolecolare stabile

Autoassemblaggio di C60 su Pt(110) Immagini STM di M. Sambi e T. Orzali I Fullereni isolati sono interessanti, perché: sono immobili a temp. ambiente; si trovano praticamente tutti in una configurazione. T = 300 K Monomeri

Come si lega C60 alla superficie? + = ? C60 (1x2)-Pt(110) La superficie del potenziale di interazione è complessa. Soluzione: si posiziona C60 in molti stati iniziali diversi, e lo si lascia evolvere verso il minimo locale più vicino.

Minimi locali di adsorbimento In questo modo, otteniamo 16 minimi locali: 3.81 eV 3.52 eV 3.29 eV 3.22 eV 3.12 eV 3.02 eV 3.02 eV 2.49 eV 2.43 eV 2.25 eV 2.24 eV 2.14 eV 2.10 eV 1.95 eV 1.81 eV 1.81 eV Le energie di adsorbimento sono in generale elevate.

Natura dell’interazione C60-superficie Dall’analisi della deformazione della densità elettronica: Δρe = ρe(C60+ sup.) – ρe(C60) – ρe(sup.) + – Si nota l’accumulo di carica nella direzione C-Pt evidenza interazione covalente C60-superficie. C60 è “gulliverizzato” dall’interazione con molti atomi di platino.

Immagini STM: teoria ed esperimento ε > EFermi ε < EFermi ε > EFermi (Stati vuoti) (Stati pieni) Expt. Teoria (Tersoff-Hamann) Minimo assoluto Secondo minimo

Ringraziamenti E. Tondello A. Selloni M. Sambi, T. Orzali G. Granozzi, F. Sedona L. Feltre CINECA Gli sviluppatori di Quantum Espresso