Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 12. La molecola più semplice: H2+ 1

Le molecole La molecola ione più semplice, H2+. Approssimazione di Born-Oppenheimer. Soluzioni esatte e curve dell’energia elettronica. Modello degli orbitali molecolari.

La molecola più semplice Hamiltoniano: Interazione coulombiana nucleo-nucleo En. cin del nucleo HA En. cin del nucleo HB Interazione coulombiana e- nucleo En. cin. dell’e- Un sistema di tre particelle interagenti non è risolvibile in modo esatto.

H+ e- m= 9.10939 *10-31 kg Data la differenza di massa, gli elettroni sono molto più veloci dei nuclei. M= 1.67262 *10-27 kg

Approssimazione di Born-Oppenheimer (B-O) Le funzioni d’onda dell’elettrone si possono ottenere assumendo che i nuclei siano fermi. Ma dipendono dalla posizione relativa dei nuclei, cioè da R (infatti il potenziale di cui risentono gli elettroni è diverso per i diversi valori di R). Quindi trascuriamo l’energia cinetica dei nuclei, e calcoliamo la funzione d’onda e l’energia dell’elettrone per ogni valore di R. Coordinate dell’elettrone = variabili parametro

Per ogni valore di R , che è la repulsione elettrostatica tra i due nuclei, ha un valore costante. L’hamiltoniano per il moto dell’elettrone per un determinato valore di R è: Per ogni valore di R l’equazione di Schroedinger per l’elettrone quindi è: Questa equazione è risolvibile, rappresenta il moto di un elettrone nel campo elettrostatico dei due nuclei alla distanza R.

Soluzioni esatte per Con l’approssimazione di B-O si possono ottenere le soluzioni dell’equazione di Schrödinger per l’elettrone, e quindi l’energia dell’elettrone. Considerando anche l’energia costante di interazione tra i nuclei, abbiamo quindi E’ interessante vedere come varia l’energia totale in funzione di R.

Energia totale Energia di interazione elettrostatica tra i nuclei (costante e dipendente solo da R). Autovalore dell’hamiltoniano elettronico = energia dell’elettrone. Come varia la somma di questi due termini al variare di R? E’ questo che condiziona la distanza di legame tra due atomi in una molecola?

L’energia totale per al variare di R N.B. Questo è lo stato ad energia più bassa! Si indica con 1. Asintoto: corrisponde a (nessuna energia di legame). Minimo dell’energia: determina la distanza di equilibrio dei nuclei. Per R~2ao (106 pm)

Le energie delle due autofunzioni ad energia più bassa Non ha un minimo dell’energia, quindi non è uno stato di legame. orbitale di antilegame orbitale di legame

Orbitali approssimati per combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO) Questo orbitale può essere approssimato come Questo orbitale può essere approssimato come

LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals Secondo questo modello gli orbitali molecolari (OM) si ottengono dalla combinazione lineare di un set di orbitali atomici (OA) di base. set di OA di base i-esimo orbitale molecolare coefficiente dell’OA j-esimo nella combinazione lineare che dà l’i-esimo orbitale molecolare

Come trovare i coefficienti ? Nel caso di molecole biatomiche omonucleari dev’essere, per simmetria: le probabilità devono essere eguali 1 2 Inoltre gli orbitali molecolari devono essere normalizzati.

Imponendo queste condizioni possiamo trovare i coefficienti.

Gli OM hanno allora la forma: 1 S 1 Gli OM hanno allora la forma:

Energie per con il metodo LCAO Costruendo gli orbitali molecolari come combinazioni lineari di orbitali atomici otteniamo delle funzioni d’onda approssimate che non sono ottenute come soluzioni dell’equazione di Schrodinger. Possiamo però calcolare il valore medio dell’energia che corrisponde a questi stati come valori di attesa dell’hamiltoniano:

Ricordiamo l’hamiltoniano: e

Qual è il significato dei diversi termini dell’energia E1? energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SA +interazione con il nucleo B energia dell’elettrone nell’orbitale atomico 1SB +interazione con il nucleo A Non ha equivalente classico integrale “coulombiano”  integrale “di risonanza” 

In conclusione:  contiene l’interazione tra la densità elettronica di sovrapposizione e i nuclei. Quindi,  è negativo (contribuisce all’energia di legame). è conglobato nel parametro  Nota:

OM e energie dei livelli per