Chimica Fisica II 2013 La simmetria Marina Brustolon

La simmetria delle molecole ne determina le proprietà: il momento di dipolo punto di fusione e di ebollizione, proprietà dielettriche l’assorbimento di radiazione elettromagnetica trasparenza, colore, capacità termica la reattività stabilità chimica

Il concetto di operazione di simmetria Rotazione di 90° Togliamo i pallini La rotazione di 90° attorno all’asse è un’operazione di simmetria per il quadrato. E’ indistinguibile dalla posizione originale!

Il concetto di operazione di simmetria Rotazione di 90° La rotazione di 90° attorno all’asse non è un’operazione di simmetria per il rettangolo. Togliamo i pallini E’ distinguibile dalla posizione originale!

Gli elementi di simmetria asse di simmetria 360°/n Cn piano di simmetria h v d centro di inversione i

Le operazioni di simmetria rotazione di 360/n C2 riflessione attraverso il piano inversione attraverso il centro

Assi di rotazione

Rotazioni C6 . C6 . C6 Studiamo le operazioni di rotazione possibili attorno a questo asse senario

Le operazioni di simmetria attorno all’asse C6 sono cinque. 120° . 180° 60° . . 300° . 240°

Riflessioni

Tutte le operazioni di simmetria per la molecola d’acqua Identità E Rotazione C2 Riflessione v Riflessione v’

Che simmetria hanno le distribuzioni di elettroni su una molecola Che simmetria hanno le distribuzioni di elettroni su una molecola? Hanno la stessa simmetria della molecola? Gli elettroni dei legami  C-C sono distribuiti in questo modo. Solo la distribuzione ad energia più bassa ha la stessa simmetria dell’esagono. + - Per esempio: Benzene. Ha la simmetria dell’esagono. (è totalsimmetrico) Elettroni dei legami 

Come varia la simmetria di una molecola se si deforma? 1 3 2 La molecola d’acqua ha la simmetria del triangolo isoscele La molecola è sempre in vibrazione e i suoi legami si deformano insieme in uno di questi modi (dipende dallo stato vibrazionale). Solo 1 e 2 hanno la stessa simmetria della molecola.

Teoria dei gruppi Per trattare le proprietà di simmetria sistematicamente si fa uso di un metodo generale: la teoria dei gruppi. La teoria dei gruppi è stata inventata dai matematici per classi di entità molto diverse: numeri, operatori ecc. E’ un gruppo per esempio l’insieme dei numeri interi, è un gruppo anche l’insieme dei numeri reali positivi, ecc.

Teoria dei gruppi Perché un insieme di entità si possa definire “gruppo” bisogna che: 1. Uno degli elementi sia l’identità (E). 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E

Teoria dei gruppi: esempio, i numeri interi Uno degli elementi sia l’identità (E). L’identità è lo zero. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. La legge è l’addizione. L’addizione di due numeri interi dà sempre un altro numero intero. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti 2+(4+5)=(2+4)+5 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E Per ogni numero positivo ce n’è uno negativo tale che a-a=0, e viceversa

Teoria dei gruppi: esempio, i numeri reali positivi Uno degli elementi sia l’identità (E). L’identità è l’uno. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo.La legge è la moltiplicazione. La moltiplicazione di due numeri reali positivi dà sempre un altro numero reale positivo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti a(bc)=(ab)c 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E Per ogni numero reale positivo a c’è 1/a: a x 1/a=1

Teoria dei gruppi: esempio, le operazioni di simmetria di un oggetto Uno degli elementi sia l’identità (E). L’identità è l’operazione che lascia tutto immutato. 2. Gli elementi si devono combinare secondo una legge definita e dare un altro elemento del gruppo. La legge è l’applicazione successiva di due operazioni: RS significa che prima si applica S e sul risultato, R. Quello che si ottiene è un’altra operazione del gruppo. 3. Gli elementi si devono combinare secondo una legge associativa. Infatti (RS)T=R(ST) 4. Per ogni elemento A ne esiste un altro A-1 tale che AA-1=E Per ogni operazione di simmetria, ce n’è un’altra che “riporta indietro”, e l’applicazione successiva delle due è come lasciare tutto immutato.

E’ vero che due operazioni di simmetria applicate successivamente corrispondono ad un’altra operazione di simmetria? Proviamo: v’ C2 = ? Rotazione C2 Riflessione v’ Effetto eguale a v v’ C2 = v

E’ vero che per ogni operazione di simmetria A ce n’è un’altra A-1 tale che “riporta indietro”, e A-1 A = E? Proviamo con C2 Rotazione C2 Rotazione C2 C2 C2 = E

Ogni oggetto appartiene ad un GRUPPO di SIMMETRIA Ogni gruppo ha il suo nome. Per esempio il gruppo di H2O, che è lo stesso del triangolo isoscele, si chiama C2v. Il gruppo di C6H6 , lo stesso dell’esagono, si chiama D6h. Il gruppo di CH4, lo stesso del tetraedro, si chiama Td. E’ opportuno riferirsi a figure geometriche di riferimento, per visualizzare facilmente gli elementi di simmetria.

ordine dell’asse di simmetria principale

Per questi gruppi il piano del “foglio” non è un piano di simmetria.

Per questi gruppi il piano del “foglio” è un piano di simmetria.

Il percorso per assegnare il gruppo di simmetria a una molecola

NH3? C3v

Il gruppo di simmetria C3v. Elementi, operazioni, classi. E 2C3 3v Gli elementi di simmetria sono 4, un asse e tre piani. Le operazioni sono 6 (due operazioni diverse di rotazione). Le operazioni vengono raccolte in classi (operazioni dello stesso tipo che si riferiscono a elementi correlati da operazioni di simmetria).

Esercizio D6h

Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H2O. 1. 1. Definiamo il sistema di assi. z  C2. yz xz x z y y z x

Tavole dei caratteri. Esempio: il gruppo di simmetria di H2O. 2. y z x Gruppo del triangolo isoscele, C2v. Scriviamo le operazioni. Vediamo come trasforma z. C2v E C2 v ’v A1 1 1 1 1 z è totalsimmetrico A1 si chiama rappresentazione totalsimmetrica

Le rappresentazioni del gruppo C2v yz xz x z y Vediamo come trasforma y. y è simmetrico rispetto a E e a ’v y è antisimmetrico rispetto a C2 e a v C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 A1 e B2 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v B2 1 1 -1 -1

Le rappresentazioni del gruppo C2v yz xz x z y Vediamo come trasforma x. x è simmetrico rispetto a E e a v x è antisimmetrico rispetto a C2 e a ’v C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 1 1 -1 -1 B2 A1, B2 e B1 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v B1 1 1 -1 -1

Vediamo come trasforma la rotazione attorno all’asse z, Rz yz 1 C2 xz v -1 ’v -1 Rz

Le rappresentazioni del gruppo C2v yz xz x z y RZ è simmetrico rispetto a E e a C2 RZ è antisimmetrico rispetto a v e a ’v A1, A2, B2 e B1 si chiamano “rappresentazioni irriducibili” del gruppo C2v C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 1 1 -1 -1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1

La tavola dei caratteri del gruppo C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 1 1 -1 -1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1 h=4 z x y xy z2 x2 y2 Rz yz xz Ry Rx Le rappresentazioni irriducibili (r.i.) sono sempre in numero eguale al numero delle classi delle operazioni di simmetria.

Rappresentazioni dei gruppi La rappresentazione di un gruppo di simmetria è costituita da una serie di matrici, ciascuna delle quali rappresenta un’operazione di simmetria. Se due operazioni R e S danno RS=T, il prodotto delle corrispondenti matrici RS rappresentative dà il risultato analogo T. Le matrici rappresentative si costruiscono usando una base, un oggetto sul quale far agire le operazioni (nell’esempio fatto abbiamo usato x,y,z e Rz).

Rappresentazioni dei gruppi Si abbiano due rappresentazioni 1 e 2 sulle basi base1 e base2. La rappresentazione prod sulla base base1 x base2 è data dal prodotto “diretto” delle rappresentazioni 1 e 2 (si moltiplicano cioè le matrici corrispondenti alla stessa operazione nelle due rappresentazioni). prod= 1  2

Rappresentazioni prodotto C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 1 1 -1 -1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1 h=4 z xy Rz x xz Ry y yz Rx Per esempio:

Integrali e simmetria y y Funzione antisimmetrica rispetto all’inversione dell’asse x. L’integrale è = 0. Funzione simmetrica rispetto all’inversione dell’asse x. L’integrale è  0.

Rappresentazioni prodotto e integrali di overlap ? L’integrale è diverso da zero solo se contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica. contiene (o è) la rappresentazione totalsimmetrica solo se

Rappresentazioni irriducibili e riducibili yz xz x z y Usando come base per la rappresentazione di C2v un vettore con componenti x1 e x2, avremmo dovuto usare matrici bidimensionali per rappresentare le operazioni di simmetria del gruppo.

C2 yz xz x z y yz xz x z y C2 -x2 x1 H1 H2 H2 H1 x2 -x1 C2 x v = v’

yz xz x z y yz xz x z y sv x2 x1 H1 H2 H2 H1 x2 x1 sv x v = v’

yz xz x z y z -x2 sv’ yz xz x1 H1 H1 H2 H2 y x2 -x1 x sv’ x v = v’

yz xz x z y Questa è una rappresentazione bidimensionale del gruppo C2v . Si dice che è una rappresentazione “riducibile” perché se al posto di x1,x2 usiamo due combinazioni lineari degli stessi vettori la rappresentazione si “riduce”, vedi oltre. C2v E C2 v ’v E C2 v ’v A1 1 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 1 -1 -1 B2 1 1 -1 -1 rappresentazione  caratteri  2 0 0 -2

 z yz C2(x1+x2) = (-x2-x1)= -(x1+x2) y C2(x1-x2) = (-x2+x1)= (x1-x2) xz x z y C2(x1+x2) = (-x2-x1)= -(x1+x2)  C2(x1-x2) = (-x2+x1)= (x1-x2) v (x1+x2) = (x2+x1) = (x1+x2) v (x1-x2) = (x2-x1) = -(x1-x2) v’ v ’v(x1+x2) = (-x1-x2) = -(x1+x2) ’v(x1-x2) = (-x2+x1) = (x1-x2)

Quindi la rappresentazione sulla base dei due vettori x1+x2 e x1-x2 è: v ’v E C2 B1 A2 C2v E C2 v ’v 1 1 1 1 A1 1 1 -1 -1 B2 1 1 -1 -1 B1 A2 1 1 -1 -1 x1-x2 x1+x2

La rappresentazione bidimensionale  del gruppo C2v sulla base (x1,x2) si dice riducibile perché una trasformazione lineare delle coordinate della base: (x1,x2)-->(x1+x2, x1-x2) porta ad una nuova base nella quale le due nuove coordinate non vengono mai mescolate tra di loro dalle operazioni del gruppo. Questa proprietà corrisponde al fatto che le matrici che rappresentano le operazioni nella base trasformata sono fattorizzate a blocchi , cioè hanno valori diversi da zero solo sulla diagonale. Possono quindi essere considerate come la somma diretta di matrici monodimensionali, che sono le rappresentazioni irriducibili del gruppo A2 e B1. =A2B1

Rappresentazioni irriducibili: sono sempre monodimensionali? I gruppi che non contengono rotazioni con n3 hanno solo rappresentazioni irriducibili monodimensionali. I gruppi che contengono un asse di rotazione con n3 hanno anche rappresentazioni irriducibili bidimensionali. I gruppi che contengono più di un asse di rotazione con n3 hanno rappresentazioni irriducibili di ordine ancora superiore.

Rappresentazioni irriducibili del gruppo C3v Le due operazioni sono la rotazione in senso orario e quella in senso antiorario C3+, C3-, Perché le due operazioni C3 e le tre operazioni v sono raggruppate? Perché appartengono alla stessa classe, e quindi hanno gli stessi caratteri. Le operazioni di simmetria appartengono alla stessa classe quando sono dello stesso tipo e sono correlate dalla simmetria C3v E 2C3 3v h=6 z z2 x2 + y2 A1 1 1 1 Rz A2 1 1 -1 (x,y) (xy, x2-y2) (xz,yz) (Rx, Ry) E 2 0 -1 A1 e A2 sono r.i. monodimensionali E indica una r.i. bidimensionale. Solo gruppi con Cn, n3, possono avere rappresentazioni bidimensionali.

Matrice di rotazione attorno a z di un vettore (di un angolo q in senso antiorario) y x2,y2 x1,y1 q x Z D(Cn+)

Rappresentazioni irriducibili bidimensionali Costruiamo le rappresentazioni basate sugli assi xyz per il gruppo C3v: E 2C3 3v v y x z ’’v ’v

y x x’ C3+ Y’ D(C3+) La rotazione avviene attorno all’asse ternario (che è parallelo a z) e quindi z non viene modificato dalla rotazione D(C3+) x

y x C3- y’ x’ D(C3-)

E 2C3 3v D(v)= D(v) y x y x’ v

y x ’v Y’ x’

y x x’ ’’v y’

Rappresentazione di x,y E 2C3 3v Rappresentazione di z C3v E 2C3 3v 1 1 1 A1 2 0 -1 E A2 1 1 h=6 z (x,y) z2 x2 + y2 Rz (xy, x2-y2) (xz,yz) (Rx, Ry)

Esercizio: gruppo di simmetria dei complessi ottaedrici

Esercizio Determinare se una radiazione elettromagnetica polarizzata lungo z può fare avvenire una transizione elettronica in un complesso planare quadrato. ? M z Gruppo di simmetria? C4v

? Tavola dei caratteri per una molecola con simmetria C4v: C4v E C2 2C4 2v 2d 1 1 1 1 1 A1 1 1 1 -1 -1 B2 1 1 1 -1 1 -1 B1 A2 1 1 1 -1 -1 h=8 z z2 x2 + y2 Rz xy (Rx, Ry) E 2 -2 0 0 0 x2-y2 (x,y)

? L’integrale è zero! C4v E C2 2C4 2v 2d 1 1 1 1 1 A1 1 1 1 -1 -1 B2 1 1 1 1 1 A1 1 1 1 -1 -1 B2 1 1 1 -1 1 -1 B1 A2 1 1 1 -1 -1 h=8 z z2 x2 + y2 Rz xy (Rx, Ry) E 2 -2 0 0 0 x2-y2 (x,y)

Simmetria e degenerazione Si abbia l’equazione di Schrödinger per il moto di particelle (elettroni o nuclei) in una molecola che appartenga a un determinato gruppo di simmetria : è una delle autofunzioni, con autovalore Ei non degenere Vogliamo dimostrare che l’autofunzione deve appartenere ad una rappresentazione irriducibile monodimensionale del gruppo di simmetria. Sia R un’operazione del gruppo, per esempio una rotazione. La rotazione equivale ad una trasformazione di coordinate, come tutte le altre operazioni di simmetria.

Se riscriviamo l’equazione di S Se riscriviamo l’equazione di S. in un altro sistema di assi, questa deve valere ancora. Per cambiare sistema di assi, ricorriamo ad una operazione del gruppo di simmetria, usiamo l’operazione R : L’hamiltoniano è invariante rispetto a tutte le operazioni di simmetria del gruppo della molecola (infatti l’energia cinetica e l’energia potenziale rimangono le stesse se l’operazione lascia invariata la molecola). Quindi: Se lo stato non è degenere le uniche funzioni per le quali l’hamiltoniano dà la funzione moltiplicata per Ei sono le funzioni k con k=costante. Quindi:

Ma deve essere normalizzata, quindi Quindi le autofunzioni non degeneri appartengono alle rappresentazioni irriducibili monodimensionali del gruppo di simmetria nel quale l’hamiltoniano è invariante. Le autofunzioni degeneri invece appartengono alle rappresentazioni irriducibili di ordine eguale alla degenerazione.

In ogni caso le autofunzioni dell’hamiltoniano appartengono a rappresentazioni irriducibili SONO PROPRIO UNA VOLPE!

La volpe ha ragione. Allora, notiamo quali sono le conseguenze. Si supponga di avere un set di OA dai quali costruire gli OM. Il set di OA è base di una rappresentazione riducibile del gruppo di simmetria. Se noi riusciamo a scomporre la rappr. riduc. in una somma diretta di rappresentazioni irriducibili avremo trovato le rappr. irr. degli OM che cerchiamo (quelli che diagonalizzano il determinante secolare). E’ quindi importante imparare come si fa ad ottenere la somma diretta delle rappresentazioni irriducibili che entrano in una rappresentazione riducibile.

Come scomporre una rappresentazione riducibile nella somma diretta delle rappresentazioni irriducibili numero di volte che la r.i. i-esima compare in rid carattere dell’operazione R nella rappr. rid carattere dell’operazione R nella r.i. i

Effetti della simmetria Solo molecole appartenenti ai gruppi Cn, Cnv, Cs e C1. Nel caso di Cn e Cnv il momento di dipolo è diretto lungo l’asse Cn. Molecole con momento di dipolo 

Effetti della simmetria Solo molecole che non contengano un asse Cn, o un piano di riflessione, o un centro di inversione, o un asse Sn. Molecole chirali