Corso di Chimica Fisica II 2011 Marina Brustolon 15. Molecole 2° parte

Gli orbitali ibridi Vogliamo rappresentare gli elettroni dei legami chimici con il modello della combinazione lineare di orbitali atomici. Poniamoci il problema di trovare le combinazioni lineari di orbitali atomici che rappresentano gli orbitali molecolari di legame nella molecola di CH4. CH4 Dai risultati sperimentali si sa che la molecola è tetraedrica, con i 4 legami C-H tutti equivalenti. Quindi, i quattro legami C-H devono essere rappresentati da coppie di elettroni in orbitali molecolari di legame, ciascuno orientato verso un vertice di un tetraedro.

L’atomo di C La configurazione elettronica a più bassa energia dell’atomo di Carbonio è [He]2s22p2 Ma quando gli elettroni di valenza del C si trovano nel campo di forze creato da quattro atomi di H che lo circondano, possiamo immaginare che la configurazione a più bassa energia sia quella nella quale i quattro elettroni del C si trovano in quattro orbitali che puntano verso gli atomi di H, stando alla massima distanza tra di loro. H H Questi 4 orbitali atomici hanno le caratteristiche volute. Sono ottenuti da una combinazione degli OA 2s e 2px, 2py, 2pz. C H H

Gli orbitali ibridi sp3 CH4 metano. I quattro C-H sono equivalenti. Ma l’atomo di C ha configurazione elettronica: Per realizzare 4 legami equivalenti gli orbitali si mescolano e formano 4 orbitali atomici uguali, detti orbitali ibridi sp3 Due degli orbitali ibridi

Altri due orbitali ibridi sp3 I quattro orbitali ibridi puntano verso i vertici di un tetraedro. Formano quattro legami equivalenti con gli orbitali 1s dei quattro atomi di H. Così la geometria del CH4 e il suo comportamento chimico sono modellizzati correttamente.

La struttura tetraedrica degli orbitali sp3 è presente, anche se un po’ distorta, anche nelle molecole che i successivi elementi della 2° riga, N e O, formano con i protoni, cioè NH3 e H2O. Doppietti non condivisi

L’ibridizzazione sp2 Visto da sopra Visto di fianco Il C può usare un altro tipo di ibridi, costruiti usando l’orbitale 2s e due degli orbitali 2p. Gli ibridi si chiamano sp2 e sono disposti a 120°. Resta un orbitale 2p non ibridizzato, che ha l’asse perpendicolare al piano degli orbitali ibridi. Visto di fianco Visto da sopra 2

H2C=CH2 etilene Legame  C Legami  H I legami  che coinvolgono i tre ibridi sp2 di ogni C Il legame  tra i due atomi di C La molecola è quindi planare

Ibridizzazione sp HCCH acetilene Negli ibridi sp c’è il mescolamento di un orbitale 2s e un orbitale 2p. Ogni atomo mette in gioco un orbitale sp per formare un legame sigma. Restano due orbitali non ibridizzati 2p su ogni atomo, che formano due legami . Quindi dei tre legami tra gli atomi di C nell’acetilene, uno è un legame  e due sono legami .

Sistemi  coniugati butadiene legami di tipo  Overlap tra gli orbitali 2p: legami . L’overlap è tra ogni orbitale atomico 2p e i vicini, e quindi l’OM deve essere costruito usando la base di tutti gli OA 2p degli atomi di C del sistema coniugato.

Il sistema  del butadiene Determinante secolare 4 3 1 2 Metodo di Hückel: è una serie di approssimazioni che semplificano il determinante secolare

Approssimazioni di Hückel 1. Sii=1, Sij=0 2. Tutti gli integrali Hii si considerano eguali allo stesso valore . 1 2 3 4 3. Tutti gli integrali Hij si considerano eguali a  se gli atomi sono adiacenti, altrimenti = 0

Le soluzioni per l’energia: Il determinante secolare per il butadiene nell’ambito di queste approssimazioni è quindi:  1 = + 1.62  2=  + 0.62  3 =  - 0.62  4=  - 1.62  Le soluzioni per l’energia:

Energia di delocalizzazione + - C etilene C C Energia degli elettroni  di due molecole di etilene = 4(+) C Guadagno di energia dovuto alla delocalizzazione degli elettroni  : E=(4 +4.48 )-(4+4)=0.48  Energia degli elettroni  del butadiene =2(+1.62)+ 2(+0.62)=4 +4.48 

Il numero di piani nodali aumenta all’aumentare dell’energia. 4 3 1 2 Le combinazioni lineari degli orbitali 2p 4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4 3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 Il numero di piani nodali aumenta all’aumentare dell’energia.

Informazioni sulla molecola dagli OM Il coefficiente dell’orbitale i-esimo relativo all’atomo k , elevato al quadrato: 4 3 1 2 rappresenta la probabilità che l’elettrone nell’OM i-esimo si trovi sull’atomo k.

Informazioni sulla molecola dagli OM 1. numero di elettroni sull’OM i-esimo Nocc numero di orbitali occupati 4 3 1 2

Informazioni sulla molecola dagli OM 2. numero di elettroni sull’OM i-esimo Nocc numero di orbitali occupati 4 3 1 2

Informazioni sulla molecola dagli OM 3. Nocc numero di orbitali occupati 4 3 1 2

Esercizio Trovare la densità di carica, l’ordine di legame e la densità di spin nel butadiene nel suo stato fondamentale, usando i risultati del calcolo secondo Hückel. 4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4 3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4

Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di carica è = 1 4 3 1 2 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 OM occupati: 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di carica è = 1

1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 L’ordine di legame non è lo stesso per i legami 1-2 e 3-4 e il legame 2-3. 2.527/a0 2.903/a0 Le lunghezze di legame diminuiscono all’aumentare dell’ordine di legame 4 3 1 2

E per il radicale anione? e per il radicale catione? Provate! 4 3 1 2 1 2 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 Per tutti gli atomi di C si trova che la densità di spin è =0. Questo è sempre vero per tutti i gusci chiusi (orbitali doppiamente occupati, distribuzione spaziale eguale di elettroni  e ). E per il radicale anione? e per il radicale catione? Provate!

Sistemi coniugati alternanti Ogni atomo con l’asterisco è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi alternanti. * pari Ogni atomo con l’asterisco non è vicino ad uno senza asterisco: idrocarburi non alternanti. * * dispari *

Alternanti pari dispari E Orbitali di legame e antilegame sono disposti a coppie simmetriche rispetto allo zero. E Orbitale di non legame

Le proprietà degli OM degli alternanti 4 3 1 2 * Le proprietà degli OM degli alternanti 4* =0.372 2p1- 0.602 2p2 +0.602 2p3-0.372 2p4 3* =-0.602 2p1+ 0.372 2p2 +0.372 2p3-0.602 2p4 2 =-0.602 2p1- 0.372 2p2 +0.372 2p3+0.602 2p4 1 =0.372 2p1+ 0.602 2p2 +0.602 2p3+0.372 2p4 OM che corrispondono a livelli disposti simmetricamente hanno i coefficienti eguali in valore assoluto e con segno opposto per gli atomi asteriscati.

allile

Determinante tridiagonale: tutti i polieni coniugati lineari hanno il determinante secolare con questa struttura con gli elementi non nulli lungo tre diagonali adiacenti: Per le proprietà dei determinanti si ottiene che per un det. N x N le radici sono:

Differenza di energia tra l’OM occupato a più alta energia (HOMO) e l’OM non occupato a più bassa energia (LUMO) La curva è stata calcolata usando l’equazione per le radici dell’energia dei polieni lineari con N atomi di C (degli OM k-esimo e k+1-esimo, con k= N/2, cioè HOMO e LUMO) e riportando la differenza. LUMO E HOMO   2.7 eV

Frequenza delle bande di assorbimento * Molecole lineari con legami  coniugati. Differenza di energia tra HOMO e LUMO E/cm-1 x 10-4 5 10 15 20 25 30 0,0000 1,6640 4,9921 8,3202 13,312 Numero di atomi di C I polieni con catene con n  10-12 sono colorati E LUMO HOMO 35

Alcuni coloranti naturali Anelli condensati Catene lineari

Benzene Orbitali  Orbitali  La presenza di OM doppiamente degeneri è compatibile con il gruppo di simmetria D6h del benzene (presenza di un asse di ordine n3). Si noti che l’OM a energia più bassa è totalsimmetrico.

2b -2b -b a b 2b

Metodo di Hartree-Fock “Abbiamo trascurato l’interazione elettrone-elettrone e quindi assunto che la funzione d’onda di due elettroni sia data dal prodotto delle funzioni d’onda dei singoli elettroni (approssimazione monoelettronica).” Il metodo di H-F permette di tener conto in modo medio dell’interazione coulombiana tra gli elettroni. La funzione d’onda di più elettroni continua però ad essere espressa come prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche.

Hartree-Fock 1 L’hamiltoniano di H-F resta una somma di hamiltoniani monoelettronici L’hamiltoniano monoelettronico contiene un termine che tiene conto dell’interazione elettrostatica tra l’elettrone i-esimo e gli altri N-1 elettroni.

Hartree-Fock 2 Per ottenere il termine di interazione tra gli altri N-1 elettroni e l’elettrone i bisogna partire da un set iniziale di funzioni d‘onda monoelettroniche (costruite come LCAO su una certa base di OA) che permetta il calcolo del campo medio. Ciò permette di costruire gli operatori di H-F e di trovare un nuovo set di funzioni. Quindi si procede iterativamente, fino a che le funzioni d’onda sono invariate rispetto al ciclo precedente (autoconsistenza).

La vera soluzione del problema Hartree-Fock si ha quando gli orbitali di ``input'' (quelli che definiscono l'operatore) coincidono con quelli di ``output'' (le autofunzioni). Si dice allora che il campo di forze è autocompatibile o SCF (self-consistent field). Il modo più naturale di risolvere le equazioni di Hartree-Fock è quindi un modo iterativo: un insieme iniziale di orbitali tentativi serve a costruire una prima ``versione'' dell'operatore ed a trovarne prime autofunzioni. Queste autofunzioni definiscono un nuovo operatore e la procedura viene ripetuta fino a che le soluzioni di due iterazioni successive coincidono (entro un qualche criterio di convergenza).