II lezione

la materia è costituita da cariche in movimento L A S P E T T R O S C O P I A INTERAZIONI TRA ENERGIA RADIANTE E MATERIA Quando una radiazione elettromagnetica attraversa la materia vi è sempre una interazione: la radiazione trasmessa può essere meno intensa di quella incidente (assorbimento) può vibrare su di un piano diverso (polarizzazione) può assumere diverse direzioni di propagazione (riflessione, rifrazione) può viaggiare con velocità minore (rifrazione).. Tutto ciò dipende dal fatto che la materia è costituita da cariche in movimento che risentono delle perturbazioni di un campo elettromagnetico.

Interazione radiazione-materia

TRANSIZIONI ROTAZIONALI Per avere transizioni di questo tipo la materia dovrà interagire con le microonde e lontano infrarosso TRANSIZIONI VIBRAZIONALI Corrispondo ad interazioni della materia con radiazioni IR

Spettroscopia UV-Visibile Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato Come conseguenza, a quelle stesse lunghezze d’onda, solamente una frazione della luce mandata sul campione viene trasmessa al rivelatore DE3 DE2 DE1

Quando si forma una molecola, si formano tanti orbitali molecolari; alcuni, a bassa energia, verranno riempiti dagli elettroni (orbitali leganti), altri, ad alta energia rimarranno vuoti (orbitali antileganti). H . H H H­H legame singolo NOTA: in alcuni casi oltre alla formazione di un legame (condivisione di due elettroni) lungo il piano della dei due atomi, se ne può formare anche un altro con gli orbitali atomici p. In questo caso gli elettroni saranno localizzati perpendicolarmente al piano dei nuclei. C: :C C C C=C legame doppio

hn Molecola Molecola* Stato eccitato Energia Stato fondamentale Quando un campione viene irradiato da una sorgente luminosa di opportuna lunghezza d’onda, gli elettroni dello stato fondamentale acquistano l’energia necessaria per popolare uno stato eccitato hn Molecola Molecola* hn> DE Radiazione NON assorbita Stato eccitato hn= DE Radiazione assorbita!!! Energia hn< DE Radiazione NON assorbita Stato fondamentale Anche per le molecole, affinchè avvenga una transizione energetica, occorre utilizzare radiazione con una precisa frequenza (n)

Domanda: da cosa dipende quale energia assorbe la molecola? Una radiazione può essere assorbita dalla materia solo se la sua energia è pari alla differenza di energia tra lo stato fondamentale e quello eccitato della molecola Le molecole assorbono quindi solo onde di una particolare lunghezza d’onda, quindi solo ALCUNI COLORI!!!!!! Domanda: da cosa dipende quale energia assorbe la molecola? L’energia della luce assorbita dipende dalla distanza tra l’ultimo orbitale occupato dagli elettroni, e uno degli orbitali vuoti a più alta energia. hn

Vediamo alcuni esempi….. max, nm 177 217 186, 280 280 204, 256 255, 395 590, 700 Cromoforo Alchene Alchene coniugato Carbonile Nitro Aromatico Esempio C6H13CH=CH CH2=CHCH=CH2 (CH3)2C=O CH3NO2 Benzene (C6H6) Arancione blu indaco La coniugazione (due o più doppi legami in sequenza) abbassa la differenza di energia tra questi stati. Di conseguenza, la molecola con doppi legami coniugati assorbe luce visibile a appare colorata.

DE1 DE2 DE3 I/I0 n 1 2 3  =DE/h 4 2 3 I/I0 n DE4 DE2 DE5

Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica Siam fatte così Poiché ogni sostanza ha un particolare spettro di assorbimento, l'esame di tali spettri permette di identificare una sostanza (per confronto diretto con campioni noti o tramite banche dati di spettri) o di controllarne il grado di purezza.

Esempio: Clorofilla a A Un grafico che riporti l’assorbanza di una specie, in funzione della lunghezza d’onda della radiazione incidente, viene detto SPETTRO DI ASSORBIMENTO. Nel caso di un atomo, lo spettro di assorbimento è costituito da righe, mentre per una molecola (sistema più complesso), è costituito da bande Il perché di righe e bande lo vedremo poi…. Esempio: Spettro di assorbimento della clorofilla a A Lunghezza d’onda (nm) Clorofilla a

Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Io non c’entro.. sigh Come si fa???? Cos’è uno spettro??? Uno spettro è un grafico in cui si riporta l’intensità della radiazione assorbita dal campione in funzione della lunghezza d’onda o frequenza della radiazione stessa I0 I Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore Si fa uso di raggi policromatici separati tramite monocromatori nelle varie componenti (radiazioni monocromatiche). Le singole radiazioni monocromatiche si fanno passare, una alla volta, attraverso la sostanza in esame, la quale assorbirà in modo diverso le diverse radiazioni. Riportando i valori registrati in un grafico lunghezza d'onda-assorbimento, si ottiene lo spettro di assorbimento della sostanza esaminata. Se un sistema viene eccitato con energia elettromagnetica di una certa frequenza ν e viene poi ceduta sottoforma di energia termica si ha la SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO

Componenti di uno Spettrofotometro Sorgente Monocromatore Campione Rivelatore Computer Riferimento P Po Specchio rotante specchio Sorgente: fornisce una radiazione continua sulle lunghezze d’onda di interesse Monocromatore: seleziona una stretta banda di lunghezze d’onda dallo spettro della sorgente Rivelatore: converte la radiazione elettromagnetica trasmessa in energia elettrica

Quanta luce assorbe la mia molecola?? campione I0 Quanta luce assorbe la mia molecola??

Soluzione di concentrazione c Legge di Lambert e Beer []  [M-1 cm-1] [l] = [cm] [C]= [M]

Portacampione……. Le cuvette possono essere in plastica, vetro e quarzo. Attenzione: nell’UV assorbono il vetro e la plastica (utilizzare celle di quarzo!)

Il rapporto segnale/rumore è ottimizzato per A ~ 1 Condizioni di misura A>>1 Grande variazione tra I0 ed I  Grande segnale Poca luce trasmessa  Elevato rumore A<<1 Piccolo segnale Basso rumore Il rapporto segnale/rumore è ottimizzato per A ~ 1 Nota: se il campione è torbido, si ha un’assorbanza fittizia

Applicabilità della legge di Lambert-Beer e deviazioni È valida solo per soluzioni diluite (< 10-2 M) All'aumentare della concentrazione aumenta il numero di particelle ed aumenta anche il numero di urti fra queste; le forze interioniche e/o intermolecolari aumentano e possono formarsi aggregati diversi per struttura da quelle in esame, per cui si potrà avere uno spostamento del massimo di assorbimento.  dipende dall’indice di rifrazione del mezzo che, per concentrazioni elevate, dipende a sua volta dalla concentrazione. Limiti strumentali Radiazione incidente non perfettamente monocromatica Radiazioni parassite che raggiungono il rivelatore Is = radiazione parassita non assorbita s I log A' + =

Metodi di analisi: METODO NON DISTRUTTIVO: non necessita di alcun prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare METODO DISTRUTTIVO: necessita di un prelievo di materiale dell’oggetto da analizzare. Può essere di bulk (il campione viene omogeneizzato e trattato) o stratigrafico (il campione viene analizzato nei suoi singoli strati che lo compongono).

Applicazioni della spettroscopia UV-Visibile riassunto… Riguarda le transizioni elettroniche  variazioni della distribuzione elettronica all’interno della molecola Studi spettroscopici forniscono informazioni sui livelli energetici di una molecola, e quindi sulla sua struttura chimica  ogni molecola ha uno spettro di assorbimento particolare E’ possibile riconoscere un pigmento sulla base dello spettro UV-Visibile  attribuzioni temporali Da misure di assorbanza è possibile determinare la concentrazione del cromoforo. Analisi di miscele incognite

Pigmenti usati negli inchiostri e nelle copertine . Applicazioni Pigmenti usati negli inchiostri e nelle copertine . Indaco (blu) Rosso (robbia)

Spettri di assorbimento in funzione del solvente (o del mezzo disperdente) In acetonitrile a: indaco naturale in cloroformio b: indaco sintetico in cloroformio c: indaco sintetico su tela A In olio di lino su tela

Effetto della concentrazione e della temperatura.... e non è finita......... Effetto della concentrazione e della temperatura....

In conclusione.......

LUCIDI in più

L’assorbimento di radiazione elettromagnetica da parte di una soluzione può essere sfruttato grazie alla legge di Lambert-Beer, definita per una data lunghezza d’onda: A = ebc concentrazione coefficiente di assorbimento molare cammino ottico L’assorbanza di una soluzione è direttamente proporzionale alla concentrazione della specie assorbente Se si conosce la costante e, caratteristica della specie assorbente in esame, posso conoscere c, misurando A (per una opportuna l)

COLORE. Percezione sensoriale dovuta a radiazioni elettromagnetiche in grado di stimolare la retina dell'occhio. Tali radiazioni appartengono alla cosiddetta banda del visibile: radiazione luminosa, o luce, è appunto l'insieme delle radiazioni monocromatiche (cioè di una data lunghezza d'onda) in grado di produrre questo stimolo. Ciascuna radiazione monocromatica comporta la visione di un determinato colore; combinazioni di radiazioni diverse fanno vedere colori diversi e tale rappresentazione psichica varia a seconda degli individui e delle situazioni. SPETTRO. L'insieme delle radiazioni monocromatiche presenti in una luce policromatica; anche la striscia luminosa, colorata, che si ottiene raccogliendo su uno schermo le radiazioni in cui è stata scomposta una luce policromatica || Spettro visibile è l'insieme delle radiazioni elettromagnetiche che producono sensazioni luminose. SPETTROSCOPIA. Ramo della fisica che si occupa della produzione e dell'analisi dello spettro delle radiazioni elettromagnetiche e in particolare di quello della luce.

Nello SPETTROFOTOMETRO un raggio di luce attraversa una cella trasparente contenente il campione da analizzare; un altro raggio di riferimento attraversa una cella identica alla precedente che non contiene il composto. Lo strumento riesce a confrontare continuamente l’intensità dei due raggi a ciascuna lunghezza d’onda. Se il composto assorbe la radiazione di una certa lunghezza d’onda , l’intensità del raggio campione IS è minore di quella del raggio di riferimento IR. Lo strumento registra questa differenza a tutte le lunghezze d’onda e disegna un grafico che si chiama Spettro di Assorbimento.

Radiazione assorbita Eccitazione Decadimenti non radiativi Decadimenti radiativi MECCANISMI DI RILASSAMENTO ENERGETICO: le vie per smaltire l’energia assorbita sono varie, per una molecola In questi stati (detti di “tripletto”, T) vi è anche un cambiamento dello spin dell’elettrone. Normalmente ci si trova negli stati in cui lo spin non varia (stati di “singoletto”, S) Fosforescenza hn’’ Fluorescenza hn’ S0 S1 T2 T1 hn E0 E1

A questo punto ci si può chiedere perché una sostanza assorba proprio in corrispondenza di certe lunghezze d’onda piuttosto che di altre. La risposta a questa domanda prevede che si conosca la struttura delle molecole che costituiscono tale sostanza, ed in pratica la natura dei legami da cui sono tenute assieme. Indigotina (blu) Tartrazina (gialla) Infatti se si conosce la struttura di una molecola, applicando la meccanica quantistica, si può risalire al suo diagramma energetico, e conoscere così le distanze di energia che intercorrono tra uno stato ed un altro. A ciascun salto energetico corrisponderà una particolare frequenza della radiazione assorbita, e indirettamente ogni salto energetico che coinvolga la radiazione visibile, determinerà il colore che noi osserveremo per una data sostanza.