Camera di Commercio, Industria e Artigianato di Torino 21 gennaio 2005 TRATTAMENTI TERMICI DEGLI ACCIAI SINTERIZZATI E LA SINTEROTEMPRA Prof. Mario Rosso Politecnico di Torino Via Teresa Michel, 5 - 15100 - Alessandria Dip. di Scienza dei Materiali e Ing. Chimica C.so Duca degli Abruzzi, 24 - 10129 – TORINO Tel. 0039-0131 – 229362; Fax 0039-0131 – 229399 Tel./Fax 0039-011-5644664; e-mail: mario.rosso@polito.it

PIANO DELLA PRESENTAZIONE Trattamenti e sinterotempra Basi scientifiche e tecniche Effetto degli elementi in lega I differenti processi di trattamento termico e/o termochimico Esempi sperimentali Criteri guida e verifiche

TRATTAMENTO TERMICO Processo che coinvolge il riscaldamento e/o il raffreddamento di un materiale, a volte con cambio in composizione. SCOPO: ottenere una determinata combinazione di proprietà. APPLICAZIONI: metalli, ceramici, vetri, polimeri, intermetallici, compositi, materie prime. SINTERIZZATI: sinterizzazione come trattamento termico primario, vi si può includere la sinterotempra. TRATTAMENTI TERMICI DEI SINTERIZZATI FERROSI : tempra di profondità (bonifica = tempra e rinvenimento), tempra ad induzione, cementazione, carbonitrurazione, ossidazione in vapore, nitrurazione, nitrocarburazione, solfonitrocarburazione, distensione, nitrurazione+ossidazione; di minore importanza borurazione e manganizzazione. PROCESSI: in cassetta, bagni di sali fusi, in gas, in plasma, in vuoto/bassa pressione.

Un processo di trattamento termico finale deve garantire Adeguata stabilità dimensionale, deformazioni controllabili Incremento delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche Resistenza all’usura ed adeguato comportamento tribologico Miglioramento della resistenza a corrosione Idonee caratteristiche superficiali ed estetiche Facilità di esecuzione del processo e competitività nei confronti di materiali più pregiati Sicurezza ecologica ed ambientale nel rispetto delle normative

SINTERIZZAZIONE: Trattamento termico primario condotto ad una temperatura inferiore al punto di fusione del costituente principale al fine di incrementare la resistenza dei pezzi. Costituisce un insieme complesso di fenomeni di diversa natura e schematizzabili come: Eliminazione del lubrificante Riduzione degli ossidi superficiali Diffusione del carbonio Diffusione degli alliganti e variazione del tenore di carbonio Ripristino del carbonio Formazione della microstruttura nel raffreddamento da alta temperatura Raffreddamento finale

UNA CORRETTA SINTERIZZAZIONE È ALLA BASE DEL SUCCESSO DEL TRATTAMENTO TERMICO FINALE. SINTEROTEMPRA La disponibilità di composizioni contenenti elementi leganti come Cr, Mn e Mo, oltre a Cu e Ni, permette di raggiungere durezze considerevoli, accompagnate da adeguati incrementi della resistenza meccanica, a seguito di un rapido raffreddamento in gas al termine della sinterizzazione. Tale processo può quindi costituire anche il trattamento termico finale.

Astaloy CrM (3 % Cr; 0,5 % Mo)+ 0,55%C, Astaloy Mo (1,5 % Mo, 2% Cu) + 0,7% C, pressati a 700 MPa, sinterotemprati.

ST0 (1,5 %Mo) + 0,6% C, pressato, a partire da destra a 500, 600, 700 MPa rispettivamente

I DIAGRAMMI DI FASE: per una corretta interpretazione del comportamento di una lega a trattamento termico occorre sempre fare riferimento ai diagrammi di fase o di stato. Nel caso degli acciai il punto di partenza è sempre costituito dal sistema Fe-C,con particolare riferimento alle trasformazioni allo stato solido:

L’AGGIUNTA DI ELEMENTI IN LEGA I motivi prevalenti per introdurre elementi in lega riguardano il comportamento in sinterizzazione, il miglioramento delle proprietà meccaniche, della resistenza a corrosione ed il comportamento a trattamento termico. L’aggiunta di elementi in lega può cambiare in modo significativo il diagramma di stato ferro-cementite: in particolare le influenze più evidenti si osservano sulla posizione dell’eutettoide, con modifiche sia della temperatura, sia della composizione. Quindi, non solo vengono alterate le frazioni delle differenti fasi previste dal diagramma precedente, ma possono anche comparire nuove fasi o composti. Sui diagrammi binari è possibile osservare il comportamento dei singoli elementi posti in lega. Tuttavia, al fine di poter ottimizzare le proprietà desiderate, si impiegano simultaneamente più elementi in lega, pertanto le situazioni risultano generalmente più complesse. Inoltre, possono risultare non omogeneamente distribuiti, con conseguente eterogeneità microstrutturale.

Effetto relativo all’aggiunta di elementi in lega sulle temperature A3 e A4 delle trasformazioni polimorfiche. (A) stabilizzatori di γ, (B) stabilizzatori di α.

L’effetto del Mn e del Ti sullo spostamento dell’eutettoide negli acciai.

Schema del comportamento dei differenti elementi in lega negli acciai.

Variazione della microdurezza delle differenti fasi e strutture, misurata per un gran numero di leghe, sinterizzate a 1120-1250°C per 30-60 minuti con varie atmosfere.

INFLUENZA DEI PRINCIPALI ELEMENTI IN LEGA Grafite: si scioglie nella matrice, forma carburi ed aumenta la temprabilità Rame: migliora le proprietà meccaniche, la resistenza all’usura ed aumenta la temprabilità. Cromo: aumenta la resistenza a corrosione, aumenta la durezza, si combina con il carbonio, riduce la comprimibilità, l’ossido è difficile da ridurre. Nichel: migliora la temprabilità, la resistenza ad usura, l’allungamento e la tenacità; favorisce la formazione di austenite e forma zone martensitiche ricche di nichel. Molibdeno: aumenta la resistenza e la temprabilità, quando miscelato diffonde lentamente, se prelegato riduce la comprimibilità. Manganese: aumenta la temprabilità e la tenacità, ma riduce la comprimibilità

POROSITà I principi metallurgici che governano il comportamento a trattamento termico degli acciai sinterizzati sono i medesimi che si applicano agli acciai tradizionali di pari composizione. Occorre però tenere presente che i sinterizzati sono caratterizzati dalla presenza di porosità e da possibili eterogeneità a livello di composizione chimica e conseguentemente di microstruttura. La porosità, in corrispondenza inversa con la densità, è la variabile che fra tutte maggiormente influenza la risposta al trattamento termico dei pezzi sinterizzati: Riduce la conducibilità termica e di conseguenza la temprabilità All’interno dei pezzi, in genere, non è omogeneamente distribuita Aumenta la superficie specifica a contatto con le atmosfere di trattamento Genera dei cammini preferenziali attraverso i canali di interconnessione Trattiene i fluidi (sali fusi, olio…) e rende difficile il lavaggio possibile origine di fenomeni di corrosione oppure compatibilità dell’olio con le esigenze dei pezzi in opera.

TEMPRA ORDINARIA I La tempra ordinaria o tempra di profondità serve per migliorare uniformemente la durezza e la resistenza di un materiale sinterizzato fino alle sue zone interne. E’ costituito da tre fasi: austenitizzazione, tempra e rinvenimento. Occorre impiegare atmosfera controllata, con idoneo potenziale di carbonio in modo da evitare fenomeni di carburazione o di decarburazione. La tempra va eseguita con velocità di raffreddamento superiore a quella critica. Il fluido di tempra penetra facilmente nella rete dei pori, quindi l’impiego di acqua potrebbe causare inconvenienti, quali corrosione. Pertanto i particolari sinterizzati vengono preferibilmente temprati in olio, il quale comunque dovrà essere pienamente compatibile con le peculiarità degli acciai porosi. Il rinvenimento è necessario per eliminare le tensioni di tempra ed eventualmente a produrre modificazioni microstrutturali con possibili perdite di resistenza.

TEMPRA ORDINARIA II La temprabilità dei sinterizzati contenenti solo Fe e C risulta limitata, pertanto la tempra sarà efficace solo su sezioni sottili. L’introduzione di alliganti ovviamente contribuisce a migliorare la temprabilità. E’ importante anche valutare l’effetto della non completa omogeneità di distribuzione degli elementi leganti sull’attitudine all’indurimento, con variazione locale di temprabilità in funzione della composizione, conseguenza: eterogeneità microstrutturale, a volte con effetti positivi. La porosità rende meno rapida la trasmissione di calore, con conseguenti minori velocità di riscaldamento e di raffreddamento. Quindi, rispetto agli acciai compatti di pari composizione, si riduce la profondità di tempra ed è possibile ottenere una maggiore quantità di strutture di trasformazione intermedie a scapito della martensite. Il rinvenimento è necessario per eliminare le tensioni di tempra (distensione) ed eventualmente a produrre modificazioni microstrutturali con possibili perdite di resistenza, ma con conseguente aumento di tenacità e di resistenza a fatica quando vengano superati i 200 °C.

Perché occorre conoscere le curve TTT e CCT

CEMENTAZIONE E CARBONITRURAZIONE Trattamenti di indurimento superficiale condotti su acciai sinterizzati con contenuti di C relativamente basso, è necessaria la tempra. Sono applicabili i metodi tradizionali, ma la cementazione in fase solida è rara e quella in fase liquida è sconsigliata per i motivi già spiegati. I processi più pratici ed attualmente maggiormente impiegati sono in fase gassosa e quelli più innovativi propongono la bassa pressione e/o il plasma. Per ottenere buoni risultati è necessario conoscere densità e composizione. Se la densità è troppo bassa, l’atmosfera cementante lungo la rete della porosità può formare strati troppo profondi ed irregolari. Da questo punto di vista la bassa pressione consente un controllo migliore. Analogamente, gli agenti cementanti liquidi penetrano assai meno, per loro natura e perché è difficoltosa la retrodiffusione verso l’esterno dei prodotti delle reazioni di cementazione. Con i trattamenti in bagni di sali fusi lo spegnimento va fatto in acqua, si ottengono così maggiori durezze superficiali, anche per la formazione di fasi (nitruri e carbonitruri) molto dure. I trattamenti in atmosfera gassosa solitamente prevedono lo spegnimento in olio, tuttavia i processi moderni possono effettuare lo spegnimento in gas sotto pressione.

CEMENTAZIONE E CARBONITRURAZIONE II La durezza ovviamente tende ad aumentare con il tenore di carbonio, solitamente mantenuto tra 0,6 e 0,9. Eccessi di C favoriscono la presenza di sensibili quantità di austenite residua. Con la carbonitrurazione è possibile condurre il trattamento a temperature leggermente inferiori (800 – 850 °C). La carbonitrurazione potrebbe essere sconsigliabile quando l’acciaio sia legato con elementi austenitizzanti quali Ni e Cu, perché anche l’azoto può favorire la formazione di austenite residua. Il controllo dell’austenite residua è molto importante, perché tale fase può generare fragilità La presenza di ammoniaca nell’atmosfera cementante permette di raggiungere le durezze desiderate con tenori di C leggermente inferiori. L’introduzione dell’azoto, che si discioglie nell’austenite, favorisce anche la temprabilità del materiale e quindi maggiori profondità di indurimento. I processi in bassa pressione e/o in plasma sono condotti ad alta T (920-1050 °C) offrono il vantaggio di un minore consumo di gas e non risentono in modo marcato della porosità. Garantiscono minori deformazioni e migliore stabilità dimensionale. Vengono condotti con fasi di arricchimento seguite da diffusione (boost-diffusion). Il rinvenimento a 150 – 210 °C serve per rilevare lo stato di tensione. Eventuali T superiori sono possibili quando la resistenza all’usura non costituisca l’obiettivo primario del trattamento.

TEMPRA AD INDUZIONE Processo costituito da un rapido riscaldamento della superficie fino ad austenitizzazione, seguito da tempra e rinvenimento Non c’è variazione di composizione nello strato indurito L’indurimento superficiale può essere selettivo La frequenza controlla la profondità di penetrazione Impianti a singola frequenza o a doppia frequenza La fase di tempra è sincronizzata con il riscaldamento generato dall’induttore Principali requisiti per il successo della tempra ad induzione sono riferiti alla composizione ed alla densità Applicata a componenti ad elevate prestazioni: ingranaggi, rocchetti, leve, forcelle, mozzi e flange Rinvenimento: avviene con azione successiva

OSSIDAZIONE IN VAPORE Consiste nel trattare i pezzi in autoclave con vapore acqueo surriscaldato in modo da formare uno strato superficiale compatto di magnetite. E’ necessario evitare la formazione di ruggine (ossido ferrico) perché pregiudicherebbe i risultati del trattamento. Aumenta la durezza, non influisce sulla resistenza meccanica, ad eccezione della resilienza che decresce all’aumentare della porosità Favorisce una discreta resistenza alla corrosione In presenza di modeste pressioni specifiche migliora la resistenza all’usura Le deformazioni sono ridottissime, le variazioni dimensionali sono limitate e dipendono dallo spessore di ossido. Gli elementi leganti in questo caso non hanno alcuna influenza specifica. Spesso costituisce l’unico trattamento effettuato, altre volte costituisce un trattamento intermedio idoneo ad occludere la porosità e permettere successivi trattamenti e/o rivestimenti. Nel caso di densità non troppo elevate risulta indispensabile prima dei processi di nitrurazione gassosa.

NITRURAZIONE E NITROCARBURAZIONE Processi di diffusione di azoto o di azoto e carbonio a T generalmente basse, inferiori a 570 °C. Sono tuttavia noti ed applicati processi operanti a T più elevate (condizioni austenitiche anziché ferritiche). Minore T minori deformazioni e distorsioni Conviene bonificare i pezzi prima del trattamento. Necessaria una buona pulizia superficiale dei pezzi, ottenibile con lavaggio. I processi in bagno di sale rispetto a quelli in gas permettono un migliore controllo degli spessori e minori e più ridotte variazioni dimensionali, però occorre affrontare l’effetto sali…….. I processi in plasma e/o in bassa pressione assumono sempre maggiore importanza per i vantaggi di tipo ecologico e soprattutto per il migliore controllo del processo. Rispetto ai trattamenti in gas la diffusione degli elementi risulta molto più facilmente controllabile, uniforme e meno profonda. Tali processi garantiscono anche una migliore precisione dimensionale e non sono necessari pretrattamenti di chiusura della porosità.

NITRURAZIONE + OSSIDAZIONE Sono moderni processi che prevedono la combinazione del trattamento di nitrurazione, preferenzialmente in plasma, e di ossidazione a potenziale controllato, preceduto da un processo di condizionamento superficiale che rende attiva la superficie dei pezzi , favorendo l’adesione dello strato di ossido superficiale. La fase iniziale del processo di nitrurazione è studiata opportunamente per creare per creare una zona di diffusione completamente priva di nitruri precipitati a bordo grano. La fase finale del processo di nitrurazione invece è finalizzata all’ottenimento di una coltre bianca non eccessivamente spessa, ma sufficientemente porosa per intrappolare le molecole di ossigeno durante il processo di ossidazione. In tal modo si forma uno strato di ossido molto compatto e stabile Le caratteristiche ottenute sono essenziali per poter garantire una efficace barriera chimica e meccanica contro i fenomeni di danneggiamento, in particolare corrosione e usura. Lo strato di ossido è costituito da magnetite pura e l’agente ossidante è costituito da acqua. In pratica le condizioni sono simili a quelle impiegate per l’ossidazione in vapore. La sinergia tra i due trattamenti, nitrurazione + ossidazione controllata, fa si che lo strato di ossido, supportato da uno strato indurito sottostante, fornisca oltre ad un’eccellente barriera contro i fenomeni di corrosione, anche un’ottima protezione contro i fenomeni di usura, grazie ad una riduzione del coefficiente di attrito e ad una durezza superficiale più elevata rispetto a quella del materiale base.

Influenza di differenti cicli di nitrurazione sulle variazioni dimensionali di boccole di acciaio inox (densità inferiore a 6,7 g/cm3) sinterizzato e nitrurato.

C Cu Ni Mo Mn Fe Mg/m3 0.41 2 1.7 0.7 0.34 bal 7 A: N 520°C/18h; B: NC alta T; C: NC 580°C/10h; D: NC 680°C/6h; E: N 510°C/2h+SN 570°C/2h; F: SN 570°C/2h; G: 510°C/1h+SN 570°C/1h

INGRANAGGI AD ELEVATA RESISTENZA Combinazione tra elementi in lega, temprabilità e durezza Elevata densità e a resistenza a cuore, per migliore resistenza, duttilità e tenacità. Ottima adattabilità ai trattamenti termici: tempra, cementazione, carbonitrurazione, tempra ad induzione, nitrurazione…….. Ruolo dei pori su proprietà e prestazioni Controllo della microstruttura Controllo dimensionale e stabilità Proprietà a fatica Resistenza a fatica a flessione Comportamento a contatto rotante Per migliorare le proprietà e le prestazioni, in particolare la resistenza all’usura, la fatica per contatto rotante e ridurre i fenomeni di pitting, gli ingranaggi richiedono elevata densità in superficie ed indurimento.

Un ciclo completo Selezionare la lega migliore in funzione delle proprietà finali desiderate Ingranaggio finito Pressare ad elevata densità sfruttando gli idonei sistemi Sinterizzare in modo appropriato Trattamenti di superficie, per esempio cementazione e tempra per raggiungere le necessarie proprietà di resistenza a fatica e ad usura

Fatica per contatto rotante Obiettivo

Fatica a flessione Obiettivo

Prove di cementazione Forno sotto vuoto (bassa pressione) con tempra in gas da 925 °C. Ciclo: 30 minuti di arricchimento con 30 minuti per la diffusione Valutazione della profondità di indurimento e di cementazione, microdurezza, variazioni dimensionali, caratteristiche microstrutturali. Misura delle proprietà a fatica e della resistenza ad usura.

Microstrutture dopo 30 minuti Ni 4%; Mo 1,4%; Cu 2%; C 0,55 % Cuore 100 μm Strato 100 μm

Microstrutture dopo 60 minuti Ni 4%; Mo 1,4%; Cu 2%; C 0,55 % Cuore 100 μm 100 μm Strato

Microstrutture dopo 30 minuti Ni 4%; Mo 0,85%; Si 0,7%; C 0,55 % Cuore 100 μm 100 μm Strato

Criteri guida Per raggiungere al meglio gli obiettivi di un trattamento termico ed ottenere risultati confortevoli e ripetitivi, è necessario seguire alcune indicazioni essenziali: Sgrassare i pezzi prima di iniziare il processo. La densità della carica nei forni non deve essere troppo elevata. La sovrapposizione non controllata dei pezzi può portare alla presenza di aree non indurite e di distorsioni L’olio di tempra deve essere ben agitato, la tempra in gas aumenta la sua efficacia in funzione della pressione. Cercare di minimizzare l’eventuale sviluppo di fumo durante il rinvenimento, mediante una sosta a circa 200 °C. Se il trattamento termico viene affidato a terzi, è necessario fornire la descrizione della storia e le specifiche tecniche dei pezzi, onde evitare che vengano trattati con materiali e cicli non idonei Al fine di scegliere il processo più idoneo, ottimizzarlo e definirne le variabili per ottenere le caratteristiche desiderate, conviene eseguire prove preliminari.

Verifiche post trattamento Apparenza estetica Controllo dimensionale e funzionale Durezza Microdurezza, microstruttura e profondità di indurimento efficace M.O. con analisi di immagine, SEM/ESEM, Microanalisi, Raggi X Usura e tribologia Comportamento a fatica Resistenza a corrosione In caso di necessità sono disponibili moderni e ben equipaggiati laboratori universitari.

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