Tensione Superficiale Fenomeni superficiali Sono i fenomeni chimico-fisici che si verificano alla superficie di separazione (interfaccia) tra due fasi diverse (aria-acqua, aria-solido, acqua-olio, ecc.) Tensione Superficiale È La forza per unità di lunghezza che deve essere applicata, parallelamente alla superficie per controbilanciare la risultante delle forze intermolecolari rivolta all’interno della massa di liquido. Le molecole che costituiscono lo strato superficiale del liquido sono attirate verso l'interno e tendono ad occupare la minima superficie possibile; Il risultato di questa attrazione è che la superficie di un liquido si comporta come una membrana elastica in tensione che prende il nome di tensione superficiale.

La lamina superficiale, costituita da molecole, è soggetta ad una continua tensione che tende a mantenere unito lo strato di molecole in superficie. Le forze di coesione verso l'interno producono una tensione tangenziale. le molecole che compongono la "membrana" interfacciale, si comportano come un insieme di sferette collegate tramite molle elastiche.

Possibili tipi di interfacce Liquido-Gas (es. Schiume) Liquido-Liquido (es. Emulsioni) Liquido-Solido (es. Sospensioni) Solido-Gas Solido-Solido

Metodi per misurare la tensione superficiale Consideriamo un telaio metallico (costituito da un sottile filo di ferro) munito di un lato mobile, l, al cui interno è trattenuta una lamina liquida costituita da acqua saponata. Tirando con una piccola forza, F, il lato mobile, la lunghezza della lamina aumenterà della misura Ds il lavoro è dato dal prodotto L = F · s La forza applicata, F, dovrà vincere la tensione superficiale, g, che trattiene il lato mobile di lunghezza l F = g · 2l Quindi   g = F /2l

2l · Ds “incremento DA di superficie” L = g · 2l · Ds “lavoro necessario per aumentare l'area superficiale della lamina. 2l · Ds “incremento DA di superficie” per cui si ottiene:   L = g · DA Da questa relazione segue che la tensione superficiale è una misura dell'energia richiesta per aumentare la superficie libera di un liquido   g = L / DA [g] = [erg]/[cm2] la tensione superficiale esiste ovunque vi sia una superficie di separazione tra due o più fasi diverse, e la sua intensità dipende dalla natura delle fasi a contatto. In particolare, quando la tensione superficiale è riferita a due o più fasi, prende il nome di tensione interfacciale.

Metodo basato sul peso o volume delle gocce “Determinazione della tensione superficiale con lo stalagmometro” È costituito da un tubicino contenente il liquido di cui si vuole determinare la tensione superficiale. Il liquido fuoriesce molto lentamente in quanto la tensione superficiale è sufficiente ad equilibrare il piccolo peso di ogni goccia fin quando questa raggiunge un volume critico. La condizione di equilibrio, può essere espressa dalla relazione: mg = 2 p R g q dove: mg = peso della goccia di liquido (massa per accelerazione di gravità); 2 p R = perimetro del tubicino di raggio R; g = tensione superficiale del liquido; = angolo formato dalle forze di tensione superficiale e la superficie verticale del tubicino

Il metodo dello stalagmometro, richiede la conoscenza del raggio R, difficilmente determinabile. In pratica si fa gocciolare lentamente da un contagocce l'acqua e si determina il peso di un certo numero di gocce (per es., 30). Il peso medio delle gocce, Pm, è proporzionale alla tensione superficiale del liquido: Pm = g · K dove K è una costante (valida solo per ogni contagocce utilizzato) che si può determinare usando acqua distillata a 20 °C di cui si conosce la tensione superficiale.

Equazione di Gibbs L'aggiunta di un soluto ad un liquido ne può variare, in misura più o meno significativa, la tensione superficiale. L'equazione di Gibbs (valida per soluzioni diluite) quantifica la dipendenza della tensione superficiale dalla concentrazione, c, del soluto: dove: R = costante dei gas; T = temperatura assoluta; D c = differenza di concentrazione del soluto tra interfaccia e massa del liquido; g1 = tensione superficiale iniziale; g2 = tensione superficiale finale

Dall'equazione di Gibbs, si deduce che sono possibili tre casi: Sostanze indifferenti nei confronti del liquido: le interazioni tra soluto e liquido sono equivalenti, nei limiti delle misure sperimentali, alle interazioni tra le molecole di liquido. Questo comporta che Dc = 0, ossia g1 = g2; Sostanze tensioattive: si dispongono prevalentemente all'interfase. Questo comporta che Dc > 0, ossia g1 > g2, e quindi la tensione superficiale finale, g2 (dopo l'aggiunta del soluto), è minore di quella iniziale; sostanze tensioinattive: il soluto si dispone prevalentemente all'interno del liquido. Questo comporta che Dc < 0, ossia g1 < g2, e quindi la tensione superficiale aumenta leggermente con la concentrazione.

Tensioattivi La tensione superficiale di un liquido puro può essere facilmente influenzata dall'aggiunta di quantità anche piccolissime di determinate sostanze. Le sostanze che influenzano la tensione superficiale prendono il nome di tensioattivi. Sostanze di natura organica con peso molecolare relativamente elevato che vengono adsorbiti all’interfaccia e riducono la tensione interfacciale Hanno caratteristiche amfifiliche cioè sono formati da una porzione idrofila (polare) e da una porzione lipofila (apolare). Per parte lipofila si intende un qualsiasi raggruppamento liposolubile (catene idrocarburiche) Per parte idrofila si intende un qualsiasi raggruppamento idrosolubile (-OH, -NH2,, -COOH ecc.)

I tensioattivi vengono schematicamente rappresentati con un circoletto (testa polare) ed una coda (apolare); Le loro reciproche dimensioni rappresentano qualitativamente la prevalenza della frazione polare o apolare nella molecola. Ad esempio, il tensioattivo A è più polare di B in quanto quest'ultimo ha una catena apolare più lunga.

Come si dispongono i tensioattivi In un liquido polare? In un liquido apolare? All’interfaccia olio/acqua? Cosa succede quando continuiamo ad aggiungere tensioattivo in un liquido dopo che si è saturata tutta la superficie?

un tensioattivo in un liquido polare (acqua) si disporrà sulla superficie inserendovi la sua testa polare, mentre la coda apolare, essendo insolubile in acqua, rimarrà verso l'esterno. Lo stesso tensioattivo aggiunto ad un liquido apolare (esano, benzene, ecc.), dispone la coda apolare nello strato molecolare superficiale del liquido, lasciando la testa polare, non solubile, verso l'esterno. Risulta evidente che la tendenza del tensioattivo a disporsi sulla superficie del liquido, sia esso polare o apolare, modificherà le interazioni molecolari superficiali. La tensione superficiale dipende da Natura delle sostanze Struttura delle molecole Temperatura Pressione. Con l'aumentare della temperatura la tensione superficiale dei liquidi diminuisce,

micelle Il grafico illustra in modo qualitativo la dipendenza tra tensione superficiale, g, e la concentrazione di tensioattivo, c: L'andamento è lineare (o approssimativamente tale) fino a raggiungere una concentrazione oltre la quale la tensione superficiale si mantiene costante. Con osservazioni sperimentali, si è evidenziata la presenza di aggregati, detti micelle, formati dalla molecole del tensioattivo. Queste micelle assumono conformazioni generalmente di tipo sferico, ma anche laminari nel caso di concentrazioni più elevate. La micellizzazione, che si raggiunge da una certa concentrazione - detta concentrazione critica micellare (c.m.c.) - in poi, produce un sistema energeticamente stabile in quanto l'aggregazione delle molecole di tensioattivo comporta una diminuzione della superficie interfacciale.

In un liquido polare le strutture micellari alla superficie della micella si presentano le teste polari; In un liquido apolare, le strutture micellari alla superficie della micella si presentano le le catene apolari. Le micelle possono ospitare nel loro interno molecole idrofobiche; questa possibilità può essere sfruttata per incorporare stabilmente molecole biologicamente attive in un mezzo in cui sarebbero difficilmente disperdibili.

Principali fattori che influenzano la CMC Lunghezza della catena Presenza di gruppi polari Presenza di elettroliti Temperatura Pressione

Proprietà dei tensioattivi Le proprietà e quindi l’impiego di un tensioattivo dipendono dal suo peso molecolare e dal bilancio che esiste tra la parte idrofila e la parte lipofila Tale bilancio indica la prevalenza di una porzione rispetto all’altra ed è definito HLB Definizione di HLB Indica quantitativamente il rapporto fra le porzioni polari (idrofile) e apolari (lipofile). (acronimo di: Hydrophylic-Lipophylic-Balance). È definito come il rapporto tra il P.M. della parte idrofila e quello di tutta la molecola del tensioattivo, diviso per 5:  HLB = (1/5 · P.M.parte idrofila)/PM totale  ad un ipotetico tensioattivo esclusivamente idrofilo (100%), viene attribuito un HLB = (1/5 x 100) = 20 ad un ipotetico tensioattivo esclusivamente lipofilo (100%), viene attribuito un HLB = (1/5 x 0)/100 = 0 Questo significa che l'intervallo di definizione della scala HLB è compreso fra 0 e 20.

Scala di Griffin

Esiste anche un’altra scala chiamata MODERNA dove 0 < HLB< 40 Per il calcolo dell'HLB sono state proposte anche altre formule che, specialmente nel caso di tensioattivi ionici, non sempre si accordano con i dati ricavati sperimentalmente. Ad esempio, il sodio laurilsofato, a causa della sua ionizzazione, mostra un valore di HLB pari a circa 40. Dunque, l'ampiezza della scala HLB, non è adeguata alle misure sperimentali. Esiste anche un’altra scala chiamata MODERNA dove 0 < HLB< 40 HLB < 20 parte lipofila predominante HLB > 20 parte idrofila predominante