NYLON ARAMIDI I NYLON O POLIAMMIDI Sono materiali polimerici sintetici in cui è presente il legame ammidico I gruppi ammidici sono molto polari: Si legano tra loro col legame a idrogeno La catena principale è regolare e simmetrica I nylon sono spesso cristallini e vengono usate per fare fibre

Proprietà RESISTENZA AL FUOCO autoestinguenti: zona tubo catodico TV STIRABILITA’ tessile, corde CO-POLIAMMIDI fili da pesca, basi di inchiostro Proprietà RIGIDITA’ manici dei martelli, martelli, carcasse di lucidatrici, battitappeti, trapani RESISTENZA ALLA FATICA Nylon sopporta bene gli sforzi “contenuti” e ripetuti: martelli, supporti per traversine ferroviarie, cerniere dei mobili BASSO COEFFICIENTE DI FRIZIONE autolubrificante: ingranaggi, anelli di tenuta

RESISTENZA ALL’ABRASIONE guide di scorrimento degli ascensori RESISTENZA A OLII BASSA PERMEABILITA’ tubazioni per benzina, freon: condizionatori per automobili (PA11, PA12) bollitura e sterilizzazione strumenti medicali STABILITA’ ALLE ALTE T cestelli per lavastoviglie, valvole per olio nei motori

Breve storia delle poliammidi Nel 1928 Wallace Carothers, un giovane chimico di 32 anni, viene assunto dalla DuPont per sviluppare il progetto di ottenere molecole molto grandi da reazione di condensazione L’idea di Carothers era quella di scegliere come reagenti molecole che avessero due gruppi funzionali in modo che ciascuna molecola potesse reagire con altre due. Carothers riteneva che un “polimero” ottenuto in questo modo potesse avere le stesse caretteristiche di polimeri naturali come la seta

potevano essere ridotti in fibre erano resistenti e flessibili I primi studi portarono alla formulazione di “superpolimeri”, ottenuti da reazioni di condensazione Si scioglievano a temperatura molto bassa Rammolivano in acqua molto calda erano sensibili ai solventi di pulizia

per la prima volta si ottiene il polimero 6,6 Era molto stabile a T elevata Withstood lavato e pulito Resistente e flessibile Nel 1934 per la prima volta si ottiene il polimero 6,6 Negli anni seguenti si sviluppano impianti pilota per produrre sufficienti quantità di prodotto per effettuare test per la commercializzazione Nel 1938 la DuPont annuncia lo sviluppo di un nuovo gruppo di superpolimeri sintetici simili alla lana, seta e cotone come resistenza e flessibilità

Il primo prodotto fatto con il nylon è uno spazzolino da denti Nel 1940 la DuPont presenta al Word’s Fair of New York and San Francisco Le prime calze di nylon Il successo è grandioso: nei 12 mesi seguenti vengono vendute in america 64 000 000 di paia di calze! Negli anni successivi si sviluppano una serie di tecnologie per ottenere dal nylon i più svariati prodotti

Caratteristiche delle poliammidi Termoplastici Scaldando rammolisono e fondono Raffreddando solidificano Il ciclo termico può essere ripetuto molte volte

Caratteristiche delle poliammidi 1. Legame a idrogeno tra le catene polimeriche ELEVATA CRISTALLINITA’ I gruppi ammidici polari nella catena principale del sono fortemente attratti l'uno dall'altro. Essi formano legami idrogeno molto forti. Questi forti legami tengono insieme i cristalli.

A B Se aumenta la distanza tra i legami a idrogeno: Il punto di fusione scende Scende la velocità di cristallizzazione Scende Tg NYLON a temperatura ambiente T < Tg < T

3. Formano ottime fibre I legami idrogeno ed altre interazioni secondarie tra ogni singola catena trattengono le catene in modo molto efficace, così fermamente che non scivolano una sull'altra. Una fibra di nylon non si allunga molto, addirittura non si allunga per niente. E' il motivo per cui le fibre sono utili per essere utilizzate come corde e fili.

Per distendersi completamente e formare le FIBRE le poliammidi devono avere una conformazione TRANS TRANS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sui lati opposti del legame peptidico CIS AMMIDE: i gruppi idrocarburici sono sullo stesso lato del legame peptidico Normalmente il passaggio da conformazione CIS a conformazione TRANS e viceversa non richiede tanta energia

Le catene del nylon 6,6 non si allungano quasi mai completamente Nel NYLON 6,6 c’è sempre qualche legame ammidico nella conformazione CIS Le catene del nylon 6,6 non si allungano quasi mai completamente

Forte impedimento sterico nella conformazione CIS L’unica conformazione possibile è quella TRANS LE ARAMIDI FORMANO FIBRE MOLTO RESISTENTI!

Alti esempi: Nylon 6/6, Nylon 2/2, Nylon 6/10 Poliammidi ottenute dalla condensazione tra diammine ed acidi carbossilici A B Il numero di gruppi CH2 in A e B varia Nomenclatura: si indica prima il numero di atomi di C della diammina e poi quelli dell’acido. Nylon 6/12 Deriva da una diammina con 6 atomi di carbonio e ed un acido bicarbossilico con 12 atomi di carbonio Alti esempi: Nylon 6/6, Nylon 2/2, Nylon 6/10

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE (nylon 6,6) Ciascuno dei due monomeri ha due siti attivi !

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE (nylon 6,6) Polvere cristallina bianca Solido ceroso bianco STEP 1 I due differenti monomeri sono introdotti nel reattore. I materiali sono SCALDATI E MESCOLATI vigorosamente per facilitare la reazione Normalmente non c’è bisogno di catalizzatore o iniziatore.

Polimerizzazione per CONDENSAZIONE (nylon 6,6) STEP 2 Uno dei monomeri A reagisce con uno dei monomeri B. La reazione avviene per la tendenza naturale delle ammine e degli acidi a reagire tra loro Il risultato della reazione di CONDENSAZIONE è la formazione di un DIMERO e di una molecola di acqua Il dimero è il precursore della catena polimerica La reazione viene condotta SOTTO VUOTO per ELIMINARE l’accqua che si forma

STEP 3 Il dimero possiede i due diversi gruppi funzionali alla fine e all’inizio della catena Il gruppo acido può reagire con un monomero di diammina Il gruppo amminico può reagire con un monomero di acido adipico Si forma il TRIMERO Non si possono fare previsioni su quale reazione avverà per formare il trimero

POLIAMMIDE STEP 4 Teoricamente la reazione può andare avanti fino a quando ha reagito tutto il monomero In realtà la catene formate non sono così lunghe come per la polimerizzazione per ADDIZIONE STEP 5 Ovviamente si possono avere reazioni di condensazione tra diverse catene polimeriche Se ciò avviene la lunghezza della catena polimerica aumenta molto velocemente

STEP 6 FINE DELLA REAZIONE Raffreddando Si riduce il movimento delle catene Si riduce la tendenza dei gruppi funzionali a reagire 2. Per quenching Si introduce un materiale con un solo gruppo funzionale

Poliammidi ottenute da un solo monomero (polimerizzazione con apertura dell’ anello) Il nylon 6 è formato da un solo tipo di monomero: il CAPROLATTAME Il nylon 6 si ottiene scaldando il caprolattame a circa 250°C con il 5-10% di acqua. Nomenclatura: si indica soltanto il numero di atomi di C nel monomero

L’ossigeno carbonilico cattura un atomo di idrogeno dall’acqua:

AMMINOACIDO LINEARE

Si forma il legame ammidico Il gruppo carbonile si trova al centro della molecola e genera nuovamente l'acido carbossilico

Il dimero ottenuto reagisce con un'altra molecola di caprolattame e così via fino a quando si ottiene una lunga catena di nylon 6 + Nylon 6

Arammidi (poliammidi aromatiche) Contengono anelli benzenici tra i gruppi ammidici kEVLAR: i gruppi ammidici sono separati da gruppi parafenilici NORMEX: i gruppi ammidici sono separati da gruppi metafenilici

Confronto caratteristiche nylon/arammidi

La struttura aromatica conferisce un alto ordine Alta cristallinità La struttura aromatica conferisce un alto ordine Giubotti antiproiettile Rinforzo in materiali compositi Indumendi ignifughi Corde molto resistenti Caratteristiche fisico-meccaniche eccezionali: T di fusione elevetissima Resistenti ai solventi