I Cristalli La Luce Interazione Luce-Cristalli - rifrazione, riflessione e colore Studiare i cristalli con la luce

La materia è composta da atomi Gli atomi cercano di completare i loro orbitali più esterni, cedendo, acquistando o condividendo elettroni. Orbitali

LEGAME IONICO 1) Il Sodio ha un elettrone in eccesso nell’orbitale esterno, al Cloro invece ne manca uno. 2) Il Sodio cede un elettrone al Cloro. Il Sodio diventa quindi carico positivamente, il Cloro negativamente. 3) I due atomi (ioni) si attraggono

Si tratta di un cristallo ionico Ioni positivi e negativi cercano di avvicinarsi il piu’ possibile gli uni agli altri La struttura dipende dalle dimensioni relative Na+ In 3 dimensioni ne risulta un reticolo geometrico regolare. Cl- Si tratta di un cristallo ionico

LEGAME COVALENTE A entrambi gli atomi di H manca un elettrone per completare l’orbitale esterno Condividendo ciascuno un elettrone, entrambi ne hanno due nell’orbitale esterno (completo) H2 Agli H manca un elettrone, All’ O ne mancano due. Tramite condivisione si completano gli orbitali esterni H2O

Es.CO3 Anatasio Brookite Rutilo I Legami Covalenti sono direzionali. Gli atomi formano con i loro vicini dei “solidi di coordinazione” che diventano i “mattoni” dei cristalli covalenti. Es.CO3 Molecola planare triangolare Es. TiO2: il titanio si coordina con 6 ossigeni, a formare bipiramidi TiO6 che, combinandosi in vario modo, danno origine ai diversi polimorfi. Anatasio Brookite Rutilo

Costruzione per traslazione di una cella Reticoli Cristallini Costruzione per traslazione di una cella 2D 3D Esempio: NaCl

Reticoli di Bravais e Sistemi Cristallini 7 Classi Cristalline 4 Tipi di Celle: P = Primitiva I = corpo centrato F = Facce Centrate C = Base Centrata 14 Reticoli di Bravais

Abito Cristallino Ogni reticolo cristallino ha delle simmetrie interne. Le proprietà fisiche dei minerali, o dei cristalli in genere, possono presentare una simmetria uguale o maggiore a quella del loro reticolo cristallino, ma mai minore. Anche l’aspetto di un cristallo tende a conformarsi alla sua simmetria interna. Ad esempio, i cristalli di galena o di magnetite, che hanno un reticolo cubico, tendono ad assumere un abito cubico, cubo-ottaedrico o ottaedrico.

LA LUCE Teoria Corpuscolare: Fotoni Teoria Ondulatoria: Onda Elettromagnetica Un Campo Elettrico e un Campo Magnetico sinusoidali, ortogonali tra loro, che si propagano insieme ad una velocità c=3*1010 cm/sec (nel vuoto).

Lo spettro elettromagnetico La lunghezza d’onda l è cio’ che contraddistingue le varie radiazioni elettromagnetiche. La frequenza n di un’onda è ottenibile mediante la relazione n=c/l La luce visibile costituisce solo una piccola parte dello spettro elettromagnetico

Quando un’onda elettromagnetica entra in un materiale, la sua velocità e la sua lunghezza d’onda diminuiscono. Il rapporto tra la velocità della luce nel vuoto e nel materiale attraversato è detto Indice di rifrazione (n) e dipende dalla composizione del materiale stesso. Vuoto = 1 Aria = 1.0002926 Acqua = 1.33 Quarzo = 1.544 Calcite = 1.48 Diamante = 2.41 Rutilo = 2.62 Cuprite = 2.85 n = c0/c = l0/l

Riflessione In regioni con indice di rifrazione costante la luce viaggia in linea retta Se il raggio luminoso incontra una superficie di separazione tra due mezzi con n diverso, verrà in parte riflesso e in parte rifratto. ni nt i r t ni < nt Riflessione: la luce che incide su una superficie piana ad un angolo i, rispetto alla normale, è riflessa ad un angolo r = i

Se la superficie non è perfettamente piana e liscia, si ha riflessione diffusa. Le facce piane di un cristallo danno riflessione speculare, Materiali come la carta, un muro, il legno, danno riflessione diffusa.

Rifrazione : la luce che proviene da un mezzo con indice ni e incide su una superficie piana ad un angolo i rispetto alla normale è rifratta in un mezzo di indice nt ad un angolo tale che: ni sen i = nr sen r (Legge di Snell) .

La dispersione della luce La luce bianca contiene tutti i colori (tutte le lunghezze d’onda del visibile). Se un fascio di luce bianca attraversa un blocco di materiale con facce non parallele tra loro, le varie lunghezze d’onda (i vari colori) vengono separate. Questo perché avviene (due volte) il fenomeno della rifrazione e, siccome l’indice di rifrazione dipende dalla lunghezza d’onda, si otterrà un angolo di uscita diverso per ogni colore.

I colori: vari tipi di riflessione e assorbimento

Ogni fotone trasporta un quanto di energia E = hn Ma cosa è l’assorbimento? Utilizziamo il modello ondulatorio. Consideriamo ora la luce come costituita da particelle di massa nulla che viaggiano alla velocità della luce: i fotoni. Ogni fotone trasporta un quanto di energia E = hn

Esempio: spettro di assorbimento dell’idrogeno Un fotone puo’ essere assorbito solo se possiede esattamente l’energia necessaria per far “saltare” un elettrone dall’orbitale in cui si trova ad un orbitale libero di energia superiore. Esempio: spettro di assorbimento dell’idrogeno Pertanto atomi, ioni e molecole diversi, poiché hanno orbitali con energie diverse, assorbono luce a lunghezze d’onda diverse.

Interazione della luce con i cristalli L’ottica geometrica è sufficiente a spiegare le molteplici riflessioni e rifrazioni mostrate dai cristalli

Il colore dei cristalli puo’ avere molteplici origini: Assorbimento da ioni metallici Difetti e centri di colore Band gap Interferenza e diffrazione

Ioni Metallici Molti minerali sono incolori perché le differenze di energia tra i vari orbitali sono troppo grandi per poter assorbire fotoni nel visibile. Diversi ioni di metalli di transizione (cromo, rame,..) hanno orbitali esterni 3d con differenze di energia sufficientemente piccole. La loro presenza (sia come costituente che come impurezza) genera colorazioni spesso vistose. La separazione tra gli orbitali dipende dal sito cristallografico, quindi lo stesso ione puo’ dare colorazioni diverse in minerali diversi

Alcuni esempi Il vanadio puo’ causare colorazioni verdi o blu Tsavorite (V3+) Apofillite (VO2+) Cavansite (VO2+) Il cromo, verdi o rosse Smeraldo (Cr3+) Rubino(Cr3+)

Il manganese Mn3+ puo’ dare colori rossi e verdi quando è in siti ottaedrici Berillo rosso Andalusite mentre Mn2+ puo’ dare rosa/rosso in siti ottaedrici o giallo/verde in siti tetraedrici Rodocrosite Willemite

Ferro: Fe2+ puo’ dare sia verde che rosso, Fe3+ dà giallo/verde Forsterite Fe2+ Eudyalite Fe2+ Andradite Fe3+ Rame (Cu2+) : blu o verde Azzurrite Malachite

Alcuni ioni, come Ti4+ , non generano colore di per sè, ma possono interagire con altri ioni per generare colorazioni (trasferimento di carica intervalenza). Per esempio, l’interazione tra ferro e titanio è alla base della colorazione blu dello zaffiro e della cianite.

Colorazione da difetti L’esposizione di un cristallo alla radioattività naturale (maggiore in quei minerali che contengono elementi radioattivi o che crescono in ambienti ricchi di elementi radioattivi), crea dei difetti nel reticolo cristallino. Un fotone di alta energia (radiazione gamma) incide sul cristallo Uno ione viene scalzato dal suo sito: si forma una vacanza Un elettrone occupa la vacanza: si forma un centro di colore. L’elettrone nei centri di colore dispone di livelli elettronici diversi da quelli del resto del cristallo: spesso puo’ dare assorbimenti nel visibile.

Qualche esempio Topazio mielato Fluorite viola Halite blu

Colorazione da transizione interbanda Alcuni minerali sono semiconduttori e presentano due bande di energia consentite: la piu’ bassa è detta banda di valenza ed è piena di elettroni, la piu’ alta è detta banda di conduzione ed è pressochè vuota. Tra le due bande si trova un intervallo di energie proibite (band gap). Un fotone con energia uguale o maggiore del band gap puo’ portare un elettrone in banda di conduzione, venendo assorbito. Se il band gap ha un valore che cade nel visibile, il materiale risulta colorato (esempio: orpimento)

Colorazione interferenziale Quando la luce incontra strutture periodiche, con motivi strutturali che si ripetono con un passo dell’ordine della lunghezza d’onda della luce, si hanno fenomeni di interferenza che possono originare colori. Possiamo immaginare che ogni “elemento” della struttura, quando viene investito da un fascio luminoso, la diffonda in ogni direzione, generando un’onda sferica.

Se vi sono due “sorgenti” di onde sferiche vicine, si avrà sovrapposizione delle onde emesse. Si puo’ osservare come in certe direzioni si abbia una forte oscillazione, mentre in altre non se ne ha per nulla. Grande ampiezza interferenza costruttiva luce Ampiezza nulla interferenza distruttiva buio

Le direzioni (cioè gli angoli q) a cui si osserva luce dipendono dalla lunghezza d’onda l e dalla distanza tra le sorgenti d (cioè dalla periodicità del sistema) . d sen q = n l Quindi, illuminando con luce bianca, si vedranno colori diversi in direzioni diverse. E’ cio’ che si osserva nei CD, dove la periodicità è data dalle tracce concentriche (ogni traccia riflette la luce trasformandosi in sorgente di onde luminose).

Nell’opale la periodicità è data dalla presenza di tante sferette di silice impilate ordinatamente FOTO SEM Nella labradorite si ha invece l’alternanza periodica di strati ricchi in Ca e ricchi in Na

Anche le riflessioni multiple tra le due facce di uno straterello sottile possono dare effetti interferenziali. E’ il caso delle bolle di sapone. Nel quarzo arcobaleno, si hanno degli straterelli di aria entro sottili fessure.

Le iridescenze di alcuni cristalli di ematite sono dovute a sottili patine di altri composti (come il fosfato di alluminio) che talvolta li ricoprono. Anche in questo caso l’effetto è dato dall’interferenza tra i raggi luminosi originati dalle riflessioni multiple tra le facce dello straterello, come nelle macchie d’olio sull’asfalto. Ad angoli diversi si ha interferenza costruttiva per l diverse.

La Luce per lo Studio dei Cristalli Esistono moltissime tecniche per investigare composizione, struttura e proprietà di minerali e cristalli. Molte di queste tecniche fanno uso di radiazioni elettromagnetiche di varie lunghezze d’onda, dall’infrarosso ai raggi gamma. Ne vengono presentate brevemente alcune delle più usate nell’analisi dei minerale, come esempio. Distanze Interplanari XRD (Diffrazione di Raggi X) Elementi Presenti XRF (Fluorescenza X) Composizione e Struttura Spettroscopia Vibrazionale: - Assorbimento Infra-Rosso (FTIR) - Raman e micro-Raman

Diffrazione di raggi X La diffrazione di raggi X si basa sull’interferenza tra i raggi luminosi rilessi dai vari piani interatomici presenti nel reticolo cristallino. Poiché la distanza tra i piani è dell’ordine di grandezza dell’Angstrom, si usa “luce” con una l simile (raggi X), anziché la luce visibile. Un fascio di raggi X che colpisce un cristallo, genera raggi riflessi solo nelle direzioni tali da soddisfare la legge di Bragg: n l = 2 d sin q Misurando q si ottengono le distanze interplanari d.

Diffrazione su polveri Dalle distanze interplanari d, si identifica la specie minerale

Fluorescenza X E’ una tecnica in grado di identificare gli elementi presenti a partire da radiazioni X caratteristiche emesse per fluorescenza. Fotone X incidente Fotoelettrone Quando un atomo viene colpito da un un fotone X di energia sufficiente,emette un fotoelettrone proveniente da un orbitale interno. In seguito, gli elettroni degli orbitali esterni vanno a occupare l’orbitale rimasto libero, emettendo fotoni X caratteristici dell’elemento.

Esistono strumenti per XRF portatili, da laboratorio, o che fanno uso di luce di sincrotrone. Loeweite Un processo molto simile avviene nei microscopi elettronici a scansione (SEM) con microanalisi, in cui pero’ sul campione incidono elettroni veloci anziché raggi X. Vesuviana

Spettroscopia micro-Raman Le spettroscopie Raman e di assorbimento infrarosso studiano le vibrazioni molecolari e reticolari che sono presenti in tutti i materiali. Vibrazioni di un metallo biatomico Alcuni modi vibrazionali di una molecola triatomica

L’effetto Raman si basa sulla diffusione anelastica della luce. 1) Un fotone di energia Ei = hni viene assorbito dal materiale, che si porta in uno stato eccitato. 2) Il materiale utilizza parte dell’energia acquistata dal fotone per accendere una vibrazione. 3) Il materiale torna nello stato fondamentale, emettendo un fotone di energia Ef = Ei – hnv dove hnv è l’energia spesa per accendere il modo vibrazionale.

Schema di uno strumento Raman tradizionale. I modi di vibrazione di una sostanza dipendono dalla massa degli atomi, dalle forze di legame e dalle simmetrie. Pertanto lo spettro Raman di un minerale corrisponde ad una “impronta digitale” con cui identificarlo. Spettro Raman di una sostanza con un solo modo vibrazionale Schema di uno strumento Raman tradizionale. L’illuminazione monocromatica è fornita da un laser.

Aragonite Calcite Ilmenite Serpierite Vesuviana Titanite

POLIMORFI

Dipendenza dall’orientazione La intensità relativa dei vari picchi dipende dall’orientazione del cristallo. Si possono avere informazioni sulla simmetria. Utile per lo studio delle geminazioni. Stesso cristallo di ilmenite, in due orientazioni diverse

Dipendenza dalla composizione Piccole percentuali di ferro attivano alcuni picchi vibrazionali altrimenti proibiti per ragioni di simmetria.

Micro inclusioni in zirconi Inclusioni Solide Inclusioni diffuse: analcime rosso 100 mm Micro inclusioni in zirconi Apatite

Cristallo di quarzo con bolla multicomponente: Inclusioni fluide Cristallo di quarzo con bolla multicomponente: N2, CH4, CO2, H2O Metano Melanoflogite (Parma)

Es: minerali rossi in uno strato pittorico Mappe spettrali Es: minerali rossi in uno strato pittorico

In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione Ordine/Disordine Esempio: Grafite In questo caso si puo’ risalire alla temperatura di formazione

Effetti dimensionali Se il materiale è nanocristallino, dalla variazione di larghezza e posizione dei picchi si possono avere informazioni sulle dimensioni dei cristalli Anatasio (TEM) Effetti analoghi possono nascere da stress (per esempio generato da epitassie)

Grazie per l'attenzione... ...e complimenti per la resistenza!

Cosa è un Minerale Non vi e' una definizione univoca ed universalmente accettata di 'minerale'. La maggior parte delle definizioni di minerale contengono le seguenti richieste: 1.        Formatosi naturalmente 2.        Forma solida 3.        Origine inorganica 4.   Composizione chimica definita (o definibile come intervallo di composizioni) 5.        Struttura cristallina ordinata 6.    Proprietà fisiche caratteristiche (durezza, lucentezza, indice di rifrazione, densità, proprietà elettriche e magnetiche…)   Punti discussi: 1) Formazione “in natura” è diverso da formazione “tramite leggi naturali” 2) E i minerali liquidi ? (Hg) 3) E i minerali organogeni? (Ossalati…) 4) …definibile come intervallo di composizioni. 5) E gli amorfi? (Opale, Ambra,…)

Bipiramide Tetragonale Ottaedro Piritoedro Cubo