Relatori Ch.mo Prof. M. Longeri Ch.mo Prof. G. Celebre Università degli Studi della Calabria Facoltà di Scienze M. F. N. Corso di Laurea in Chimica Studi conformazionali, mediante spettroscopia 1H-NMR, in mesofasi orientanti: moti cooperativi ed effetti delle correzioni vibrazionali sulla molecola del difenilmetano. Relatori Ch.mo Prof. M. Longeri Ch.mo Prof. G. Celebre Candidato Giuseppe Pileio

Introduzione strutturale/conformazionale In questo lavoro la tecnica è stata applicata per studiare l’equilibrio conformazionale della molecola del difenilmetano (DFM) disciolta nella fase nematica ZLI1132 (Merck Ltd, Darmstadt). Lo studio condotto sulla molecola del difenilmetano è stato finalizzato essenzialmente alla comprensione di due aspetti (peraltro correlati): influenza delle correzioni vibrazionali sull’analisi strutturale/conformazionale studio dei moti cooperativi interni al sistema in oggetto.

Gruppi metilenici e analisi conformazionale La presenza di nuclei metilenici complica lo studio conformazionale in quanto la costante di accoppiamento relativa ai nuclei geminali ha, in teoria, un contributo vibrazionale importante. In letteratura si possono trovare diversi studi di equilibri conformazionali di molecole che possiedono uno o più gruppi metilenici. L’atteggiamento dello sperimentatore, su questo aspetto, è stato, fino ad oggi, quello di trascurare il contributo vibrazionale o comunque di aggirarlo con vari espedienti. Back

Alcuni esempi… Y

Difenilmetano (DFM) Figura 1 Back

Teoria NMR L’hamiltoniano… L’interazione media… La funzione di distribuzione di singoletto… I parametri d’ordine medi…

å { } ( ) con µ r D = V U cos f Accoppiamenti dipolari… 3 con - µ r D ij ab I parametri d’ordine di Saupe… Il potenziale di “mean torque”… { } ( ) å = k n kn V U int cos f Additive Potential (AP)…

Correzioni Vibrazionali Matrice delle covarianze… Back

Problematiche sulle correzioni vibrazionali In generale… Molecola test: benzene Ricerca del campo di forze Force Field sperimentale? si no Ricerca del “migliore” campo di forze “teorico” Dipendenza della geometria/conformazione dal campo di forze In assenza di F.F. sperimentali il miglior rapporto qualità/tempo di calcolo si ottiene col metodo DFT nella forma B3LYP/6-31G*; La dipendenza dei parametri geometrici e conformazionali è sotto il limite della tecnica; Avendo a disposizione il set di frequenze IR sperimentali si individua il miglior risultato nel mescolamento di queste al set di modi normali calcolato come al punto a). Considerazioni conclusive

Per molecole flessibili… benzaldeide Molecola test: Scelta del conformero sul quale calcolare il F.F. Per molecole flessibili… Modalità di introduzione delle cor. vib. in presenza di rotori AP RIS (Rotational Isomeric State) Escludere dal calcolo della C le frequenze torsionali Includere tutte le frequenze IR AP o RIS? Nel caso in esame non è possibile distinguere tra i due approcci perché la funzione di distribuzione conformazionale, centrata a =0 (conformero planare), è molto stretta. Nota che l’equilibrio conformazionale è tra due conformeri indistinguibili.

Il programma LISTER Goto Gaussian98 Analisi spettri IR Force field calcolo della Covariance matrix START Lettura dati Routine di minimizzazione Presentazione risultati END Parametri: a)  b) Vn Calcolo delle Si Calcolo coordinate Calcolo di Uint c) Coordinate interne Calcolo delle dh Calcolo delle Dij Goto

Difenilmetano: potenziale cooperativo Figura 5: V(1,2) (CVFF) Figura 6: P(1,2) Legenda: G(b,x) = exp[-(bx)2] Goto

Difenilmetano: l’angolo  Studi teorici evidenziano la dipendenza dell’angolo C2-C1-C8 dagli angoli torsionali 1 e 2. Possibili alternative: Imporre un andamento di letteratura; Introdurre l’angolo come parametro geometrico da ottimizzare; Imporre un andamento proprio. t1 ° t2 ° Figura 7 Figura 8 t1 ° t2 ° Goto

Difenilmetano: senza correzioni vibrazionali Uso di potenziali di letteratura e alternative 1 e 2 a confronto… Figura 9 Figura 10  (opt)  (imp) Tabella 5 0.44 121.81 1.9729 2.0026 1.8932 1.2918 0.9243  (ottimizzato)  (andamentoimposto) B3LYP MNDO parametri … 118.58 126.30  / ° 1.05 6.12 35.7 RMS / Hz 2.0741 m / rad 0.7278 l / rad-1 3.8864 h / rad-1 1.2955 1.1784 2.3832 xx–yy /kJmol-1 0.8806 0.6647 2.0321 zz/kJmol-1

Difenilmetano: con correzioni vibrazionali Il campo di forza è stato ottenuto con il metodo teorico B3LYP/6-31G* sul conformero di minimo del caso precedente (1=2=57.3°). AP o RIS ? Parametri Senza cor. vib. Tutte le  Senza torsioni zz/kJmol-1 0.9243 0.8843 0.9154 xx – yy /kJmol-1 1.2918 1.2715 1.2738 h / rad-1 1.8932 1.7446 1.3624 l / rad-1 2.0026 5.8223 3.6134 m / rad 1.9729 2.0513 1.9232  / ° 121.81 120.74 121.31 RMS / Hz 0.44 5.05 0.91 Approccio AP…

Approccio RIS… Goto Parametri Valori / °  119.94 ’ -11.37 puro H25 y 1 2 ’ H24 + - Figura 11 puro Simulato (no cor. vib.) 1 = 2 RMS / Hz 50 38 25 52 36 15 54 35 11 56 34 7 58 32 4 60 31 1 62 29 64 27 8 66 24 14 68 21 22 70 19 72 33 z Parametri Valori / °  119.94 ’ -11.37 Goto

Conclusioni i potenziali di letteratura non riproducono i dati sperimentali in fasi L.C.; tuttavia il minimo trovato in letteratura [1=2=58.3° (MP2)], è compatibile con le risultanze LXNMR [1=2=56.5° (corr. vib.) e 1=2=57.3° (no corr. vib.)]; la distribuzione di probabilità da noi proposta si è dimostrata efficace, convalidando soprattutto la procedura di affrontare la presenza di moti cooperativi con un cambio di coordinate che ne permetta la fattorizzazione; in questo caso particolare (DFM), si ha evidenza di una migliore riproduzione delle osservabili sperimentali col metodo AP escludendo dal calcolo della matrice delle covarianze le frequenze torsionali; l’approccio RIS, non conduce a risultati accettabili (nonostante l’intoduzione dei contributi vibrazionali); tuttavia l’utilizzo di un modello ad hoc produce una soluzione accettabile con un minimo per 1=2=60°. The solution to a problem changes the problem (John Peers)