Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE LE SOLUZIONI Le soluzioni sono sistemi monofasici costituiti da una miscela omogenea di due o più sostanze. La sostanza presente in quantità minore è detta soluto, mentre la sostanza presente in maggior quantità è detta solvente. Soluzioni gassose: gas in gas (es.: aria ~80% N2, ~20% O2) Soluzioni liquide: gas in liquido (es.: acqua frizzante CO2(gas) in H2O liquida) liquido in liquido (es.: acqua e vino: H2O e etanolo C2H5OH) solido in liquido (es.: acqua + zucchero) Soluzioni solide: solido in solido leghe (es. ottone: rame e zinco)

I soluti possono essere solidi ionici (es. i sali), o Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE A una data temperatura (costante) il processo di solubilizzazione di un soluto in un solvente dipende esclusivamente dalla loro rispettiva struttura chimica. I soluti possono essere solidi ionici (es. i sali), o solidi/liquidi molecolari in cui le forze di interazione sono di tipo dipolo-dipolo o legame a idrogeno (es. solidi come lo zucchero o liquidi come l’etanolo) o solidi/liquidi molecolari in cui le forze di interazione sono del tipo dipolo indotto – dipolo indotto (es. oli e grassi). I solventi generalmente impiegati hanno un momento di dipolo permanebte (es. H2O) oppure no (es. benzene, C6H6).

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Secondo una ben nota regola empirica ogni sostanza tende a sciogliere sostanze con caratteristiche simili alle proprie. In queste condizioni le sostanze sono facilmente miscibili fra di loro e le forze attrattive che si creano fra il soluto e il solvente sono dello stesso tipo e della stessa intensità di quelle esistenti fra le molecole del soluto e fra le molecole del solvente separati. Le molecole di solvente possono così agevolmente circondare le particelle (ioni o molecole) di soluto interagendo con esse: questo processo è detto solvatazione e nel caso dell’acqua prende il nome specifico di idratazione. indichiamo con l’aggettivo “polare” quei composti dotati di un momento di dipolo significativo, come l’acqua o l’ammoniaca e con l’aggettivo “apolare” i composti privi di momento di dipolo

- soluti ionici e polari tendono a sciogliersi in solventi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Di conseguenza: - soluti ionici e polari tendono a sciogliersi in solventi polari (nel caso dell’acqua, tipico solvente polare, se i soluti sono composti ionici, detti anche elettroliti, il processo di dissoluzione è accompagnato dalla formazione di ioni solvatati) - soluti non polari o leggermente polari tendono a sciogliersi in solventi non polari (i grassi per esempio si sciolgono in benzene, C6H6, o in tetracloruro di carbonio, CCl4, ma non in acqua) - soluti polari non sono invece solubili in solventi non polari e soluti non polari non sono solubili in solventi polari (la benzina, per esempio, non si scioglie nell’acqua)

- - + + - + - - - KCl K+(aq) Cl-(aq) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE + - caso di un composto ionico in acqua - + + - - + - + + - KCl K+(aq) Cl-(aq)

caso di un composto ionico (sale da cucina, NaCl) in acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE caso di un composto ionico (sale da cucina, NaCl) in acqua

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE soluzione di acqua e zucchero: lo zucchero alimentare (saccarosio) e un disaccaride formato dall’unione di una molecola di glucosio e una di fruttosio lo zucchero si scioglie nell’acqua perché le forze di interazione che tengono unite le molecole di zucchero nel solido sono dello stesso tipo di quelle che si instaurano con le molecole d’acqua, cioè legami a idrogeno

----- eccezione: gas-liquido) quando ΔHsolub.>0 può accadere: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE in alcuni casi il processo di solubilizzazione è accompagnato da una rilascio di energia (ΔHsolub.<0, es. H2SO4 in acqua), in altri casi è accompagnato da un assorbimento di energia (ΔHsolub.>0, es. NH4NO3 in acqua) N.B. In tutti i casi il contenuto entropico AUMENTA (perché una soluzione corrisponde necessariamente a una condizione più disordinata - soluto disperso nel solvente – rispetto a quella dei componenti puri ----- eccezione: gas-liquido) quando ΔHsolub.>0 può accadere: 1 - che il guadagno entropico sia sufficiente a rendere il processo di solubilizzazione spontaneo (vedi NH4NO3) e quindi il soluto si solubilizza (con accentuato raffreddamento del sistema)

soluzione di nitrato di ammonio in acqua Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE + - NH4NO3 nitrato di ammonio H2O acqua - + + - - + NH4+(aq) NO3-(aq) soluzione di nitrato di ammonio in acqua GHIACCIO ISTANTANEO

+ - + - + - H2O acqua AgCl cloruro d’argento Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE 2 - neanche il guadagno entropico è sufficiente a rendere il processo di solubilizzazione spontaneo (vedi AgCl) e quindi il solido NON si solubilizza in quantità singnificativa + - + - AgCl cloruro d’argento H2O acqua le molecole d’acqua non riescono a disgregare il cristallo di AgCl + -

La concentrazione delle soluzioni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La concentrazione delle soluzioni La concentrazione di una soluzione ne esprime la composizione quantitativa, cioè la quantità di soluto contenuta in una determinata quantità di soluzione. Esistono diversi modi per esprimere la concentrazione. Qui faremo riferimento solo a frazione molare e concentrazione molare 1) frazione molare con 2) la concentrazione molare (o molarità) è pari al numero di moli di soluto per litro di soluzione (simbolo M) Es. Una soluzione 2 M di glucosio contiene due moli di glucosio per litro di soluzione; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di ioni Na+ e 0,33 moli di ioni cloruro per ogni litro di soluzione

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE 3) la concentrazione molale (o molalità) è pari al numero di moli di soluto per chilogrammo di solvente (simbolo m) Es. Una soluzione 2 m di glucosio in acqua contiene due moli di glucosio per chilogrammo di acqua; una soluzione 0,33 M di NaCl contiene 0,33 moli di ioni Na+ e 0,33 moli di ioni cloruro per ogni chilogrammo di acqua

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La trattazione delle proprietà delle soluzioni in cui il solvente è un liquido è diversa a seconda della natura del soluto. In particolare, di notevole interesse sono il caso in cui il soluto è anch’esso un liquido volatile (es. acqua e alcol etilico) oppure il caso in cui il soluto non è una specie volatile (cioè in grado di passare facilmente in fase vapore – nei casi pratici si tratta quindi di una specie che si trova allo stato solido nelle normali condizioni di T e P). Per la brevità del corso, noi tratteremo solo le proprietà delle soluzioni in cui il soluto è una specie non volatile e andremo a considerare le proprietà della soluzione come una modifica delle proprietà del liquido volatile che funge da solvente. Come cambiano le proprietà del liquido quando è usato come un solvente? a parità delle altre condizioni, nella soluzione è minore il numero di molecole di solvente in grado di passare in fase vapore

Psoluzione < Psolvente puro Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Di conseguenza, la presenza di un soluto non volatile (solido) abbassa tutta la curva della tensione di vapore del solvente rispetto al caso del liquido puro Psoluzione < Psolvente puro causando quindi: - un aumento della temperatura di ebollizione, Teb, della soluzione rispetto a quella del liquido puro (maggiore è la concentrazione del soluto non volatile, maggiore è l’incremento) - una diminuzione della temperatura di fusione (maggiore è la concentrazione del soluto, maggiore è il decremento) è per questo che si butta il sale sulle strade ghiacciate (l’abbassamento della temperatura di gelo scioglie il ghiaccio)

In particolare si può dimostrare che: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE In particolare si può dimostrare che: Abbassamento della tensione di vapore ΔP = P° P = xsoluto P° dove P° è la tensione di vapore del solvente puro mentre xsoluto è la frazione molare del soluto Innalzamento della temperatura di ebollizione ΔTeb = Keb m dove Keb è la costante ebullioscopica (tipica di ogni liquido) mentre m è la concentrazione molale del soluto 3) Abbassamento della temperatura di congelamento ΔTcr = Kcr m dove Kcr è la costante crioscopica (tipica di ogni liquido) mentre m è la concentrazione molale del soluto

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Quindi, conoscendo la temperatura di fusione e di ebollizione del liquido puro e le costanti crioscopica ed ebullioscopica, posso ricavare la temperatura di fusione e di ebollizione della soluzione Es. Una soluzione preparata sciogliendo 1 mole di glucosio in un chilogrammo di acqua bolle alla temperatura di 100,51°C e congela alla temperatura di -1,86°C.

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La pressione osmotica Si tratta di una proprietà molto importante delle soluzioni (fondamentale per la vita cellulare). Quando due soluzioni con lo stesso solvente ma a concentrazioni diverse sono separate da una membrana semipermeabile (attraverso cui solo le molecole di solvente possono passare), le molecole di solvente si spostano dalla soluzione meno concentrata alla soluzione più concentrata in modo da uguagliare le concentrazioni delle due soluzioni. La migrazione del solvente viene detta flusso osmotico. Il flusso delle molecole di solvente può essere contrastato da una pressione esercitata sulla soluzione più concentrata – per questo motivo il fenomeno prende il nome di pressione osmotica.

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La pressione osmotica è la pressione necessaria a contrastare e fermare il flusso osmotico attraverso la membrana Si può dimostrare che la pressione osmotica, , espressa in atmosfere è pari a  = CRT dove C è la concentrazione molare del soluto, R è la costante dei gas e T è la temperatura in gradi Kelvin.

Soluzioni di elettroliti Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Soluzioni di elettroliti Si definisce elettrolita ogni sostanza che in soluzione si scinde completamente o parzialmente in ioni, cioè in particelle cariche (cationi con carica positiva e anioni con carica negativa). Un elettrolita in soluzione dà luogo a un fenomeno di dissociazione. Si distinguono in: - elettroliti forti, quando messi in soluzione si dissociano completamente nei loro ioni (es. alcuni sali, acidi e basi) - elettroliti deboli, quando messi in soluzione si dissociano solo parzialmente in ioni, ma passano in soluzione anche come molecole non dissociate (es. alcuni acidi e basi) o non passano in soluzione affatto (es. sali poco solubili)

La forza di un elettrolita può essere misurata mediante il Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Ad esempio, consideriamo una soluzione acquosa di NaCl (elettrolita forte): il cloruro di sodio è completamente dissociato e la sua dissociazione si può scrivere (sottintendendo il solvente) NaCl  Na+ + Cl- Nel caso di una soluzione acquosa di HCN, l’acido cianidrico (elettrolita debole) si dissocia solo in parte e si stabilisce un equilibrio tra le molecole indissociate e gli ioni: HCN + H2O ⇄ H3O+ + CN- La forza di un elettrolita può essere misurata mediante il GRADO DI DISSOCIAZIONE, , che esprime la frazione di molecole che si è dissociata.  è dato dal rapporto tra il numero di particelle dissociate ed il numero totale di particelle inizialmente presenti. Il grado di dissociazione assume valori compresi tra 0 e 1.

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Nel caso di soluzioni di elettroliti, quando si valuta l’abbassamento della tensione di vapore, l’innalzamento della temperatura di ebollizione, l’abbassamento della temperatura di gelo e la pressione osmotica bisogna tenere conto del grado di dissociazione () e del numero di specie ioniche che si forma in soluzione (). Entrambi i fattori sono contenuti in i = 1 + (-1)

EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano gli equilibri chimici. Considereremo due tipi di equilibri ionici: - gli equilibri acido/base - l’equilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità).

ACIDI E BASI: definizioni Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE ACIDI E BASI: definizioni Definizione “storica” (Arrhenius, 1887) - gli acidi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni H+ - le basi sono sostanze che in acqua si dissociano producendo ioni OH- - acidi e basi reagiscono formando il relativo sale e acqua Es. HCl  H+ + Cl- l’acido cloridrico in acqua si dissocia producendo H+ NaOH  Na+ + OH- la soda (idrossido di sodio) in acqua si dissocia producendo OH- NaOH + HCl  Na+ + Cl- + H2O reazione di neutralizzazione fra acido e base

Limiti della definizione di Arrhenius: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Limiti della definizione di Arrhenius: - tutte le osservazioni sperimentali sono concordi nell’evidenziare che in soluzione acquosa non esiste H+ isolato, mentre esiste lo ione solvatato H3O+ - sostanze che non contengono ioni OH- (es. NH3) si comportano come basi - non è necessaria l’acqua come solvente; esistono soluzioni che si preparano con altri solventi in cui si ha la manifestazione di un comportamento acido o basico per questo motivo la definizione di acidi a basi secondo Arrhenius è stata abbandonata a favore di una teoria moderna più completa

c’è una specie che li cede (acido) e una specie che lo acquista (base) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Definizione “moderna” (Brønsted-Lowry, 1923) - gli acidi sono sostanze in grado di donare ioni H+ - le basi sono sostanze in grado di accettare ioni H+ - Ceduto un protone, un acido può riacquistarlo comportandosi quindi da base; acquistato un protone, una base può riperderlo, comportandosi quindi da acido. - Un acido perde il suo protone solo in presenza di una base che può riceverlo (e viceversa). Acidi e basi manifestano il loro comportamento solo in presenza di una specie partner. quindi non si parla più di “produzione” di ioni H+ ma di “scambio” di ioni H+: c’è una specie che li cede (acido) e una specie che lo acquista (base)

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE L’acqua ha la particolare caratteristica di comportarsi da acido in presenza di una base e da base in presenza di un acido (si dice che ha un comportamento anfotero). E quindi il processo che secondo Arrhenius è definito come la dissociazione di un acido in acqua, secondo il formalismo di Brønsted-Lowry diventa una reazione acido-base fra l’acido HA e la base acqua HA + H2O ⇄ A- + H3O+ base acido coniugato HA indica un acido generico (NB deve avere un H nella propria formula) acido base coniugata Si dice che HA e A- sono una coppia coniugata acido-base; NB anche H3O+ e H2O sono una coppia coniugata acido-base Una coppia coniugata acido base differisce solo per la presenza di uno ione H+: la specie che ha lo ione H+ è l’acido, la specie che ne è priva è la base.

HCl e Cl- sono una coppia coniugata acido-base Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Es. HCl + H2O ⇄ Cl- + H3O+ HCl e Cl- sono una coppia coniugata acido-base (HCl è l’acido, Cl- è la base coniugata) CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+ CH3COOH e CH3COO- sono una coppia coniugata acido-base (CH3COOH è l’acido, CH3COO- è la base coniugata)

B e BH+ sono una coppia coniugata acido-base Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La dissociazione di una base in acqua secondo Brønsted-Lowry diventa B + H2O ⇄ BH+ + OH- B e BH+ sono una coppia coniugata acido-base H2O e OH- sono la seconda coppia coniugata acido-base Es. NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- NH3 e NH4+ sono una coppia coniugata acido-base (NH3 è la base, NH4+ è l’acido coniugato) B indica una base generica (NB non deve avere necessariamente un OH nella propria formula) acido base coniugata base acido coniugato ammoniaca ione ammonio

ma che cosa succede a livello molecolare? Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE ma che cosa succede a livello molecolare? Ad esempio nel caso di ammoniaca e acqua: secondo la rappresentazione di Lewis, l’ammoniaca ha un doppietto di elettroni non impegnato in legami: è proprio questo il “sito” in grado di strappare uno ione H+ all’acqua che scritto nella notazione di Lewis è

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE nel caso di un acido, è l’acqua a strappare un protone all’acido impegnando uno dei doppietti liberi sull’ossigeno ed è proprio la speciale formula dell’acqua (in cui sono presenti atomi di idrogeno cedibili come ioni H+ e simultaneamente doppietti liberi che possono impegnare protoni) a giustificare il comportamento anfotero dell’acqua

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE le reazioni di neutralizzazione fra un acido e una base avvengono anche nel formalismo di Bronsted-Lowry: in questo caso si parla di competizione fra basi (o acidi): se aggiungo HCl a una soluzione che contiene ammoniaca e acqua (entrambe basi), l’acido cloridrico reagisce con la base più forte, cioè l’ammoniaca HCl + NH3  NH4+ + Cl-

La forza degli acidi e delle basi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La forza degli acidi e delle basi Acidi e basi sono elettroliti e, in quanto tali, possono essere forti (dissociazione completa) o deboli (dissociazione parziale). Pertanto un acido o una base forti saranno completamente dissociati nei loro ioni, mentre un acido o una base debole sono dissociati solo parzialmente. Acidi e basi deboli danno luogo a una reazione di equilibrio. Acidi e basi forti danno luogo a una dissociazione (trasferimento di protone) che va a completamento. simbologia:  sta ad indicare una reazione che va a completamento ⇄ sta ad indicare una reazione che si ferma a un punto di equilibrio

dissociazione (o ionizzazione) Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE La forza di un acido (o di una base) si “misura” con il valore della relativa costante HA + H2O ⇄ H3O+ + A- poiché l’acqua è il solvente è presente in grande eccesso e quindi [H2O] ~ cost Ka è detta costante di dissociazione (o ionizzazione) acida acidi forti: Ka >>1 in altre parole sono completamente ionizzati e la concentrazione di H3O+ e di A- sono uguali alla concentrazione iniziale dell’acido in questo caso non si parla più di equilibrio!!

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE acidi deboli: Ka <<1 in altre parole sono poco ionizzati e in soluzione sono presenti contemporaneamente i prodotti (H3O+ e A-) e il reagente (cioè l’acido indissociato sottoforma di molecola discreta) tanto minore è il valore di Ka, tanto minore è la frazione di molecole dissociate nei loro ioni Es. acido nitrico HNO3 + H2O ⇄ H3O+ + NO3- Ka = 20 quindi [H3O+]=[NO3-]>>[HNO3] quindi l’acido nitrico è un acido forte, completamente dissociato e il modo corretto di scrivere la reazione è HNO3 + H2O  H3O+ + NO3- invece l’acido nitroso è un acido debole HNO2 + H2O ⇄ H3O+ + NO2- Ka = 4,6·10-4 quindi [H3O+]=[NO2-]<<[HNO2]

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[OH-]×[BH+] [OH-]×[BH+] Kb = = [H2O]×[B] [B] BOH ⇄ OH- + B+ Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Analogamente la forza di una base si “misura” con il valore della relativa costante B + H2O ⇄ OH- + BH+ [OH-]×[BH+] [OH-]×[BH+] Kb = = [H2O]×[B] [B] basi forti: Kb>>1 in altre parole sono completamente ionizzate e la concentrazione di OH- e di BH+ sono uguali alla concentrazione iniziale della base neanche in questo caso non si parla più di equilibrio!! BOH ⇄ OH- + B+ costante di dissociazione basica

è una base forte, completamente dissociato e il modo corretto di Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE basi deboli: Kb <<1 in altre parole sono poco ionizzate e in soluzione sono presenti contemporaneamente i prodotti (OH- e BH+) e il reagente (cioè la base indissociata sottoforma di molecola discreta) Es. potassa KOH ⇄ OH- + K+ è una base forte, completamente dissociato e il modo corretto di scrivere la reazione è KOH  OH- + K+ invece l’ammoniaca è una base debole NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- Kb = 1,8·10-5 quindi [OH-]=[NH4+]<<[NH3]

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Alcuni acidi, detti ACIDI POLIPROTICI, possono donare più di uno ione H+ in stadi successivi (non contemporaneamente). Esempi ne sono l’acido solforico, H2SO4, e l’acido carbonico, H2CO3, entrambi in grado di perdere due protoni. H2CO3 + H2O ⇄ HCO3- + H3O+ HCO3- + H2O ⇄ CO3= + H3O+ Generalmente le costanti di equilibrio sono progressivamente più piccole negli stadi successivi al primo. Ad esempio l’acido fosforico H3PO4 si deprotona in tre stadi: 1. H3PO4 + H2O ⇄ H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,1·10-3 2. H2PO4- + H2O ⇄ HPO4= + H3O+ Ka2 = 6,3·10-8 3. HPO4= + H2O ⇄ HPO43- + H3O+ Ka3 = 4,2·10-13 primo stadio secondo stadio

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Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Il pH Un modo per caratterizzate il grado di acidità di una soluzione consiste nell’esprimere la concentrazione di ioni H3O+ presenti in soluzione tramite la scala del pH. Il valore del pH è strettamente collegato alla concentrazione degli ioni H3O+ presenti in soluzione e si calcola attraverso il logaritmo decimale della concentrazione degli ioni idrogeno cambiato di segno: pH = -log [H3O+] mentre le concentrazioni possono assumere valori compresi in un range molto ampio ( [H3O+] è normalmente compresa tra 10-15 e 10 M), la scala logaritmica limita i valori del pH ad una serie limitata, con valori approssimativamente compresi tra 0 e 14.

Esempi 1- Calcolare il pH di una soluzione in cui [H3O+]=0,1 M Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 1- Calcolare il pH di una soluzione in cui [H3O+]=0,1 M Ris: poiché 0,1=10-1, ne consegue - log10(10-1)=1 2- Calcolare il pH di una soluzione di acido cloridrico 0,01 M. Ris: poiché l’acido cloridrico è un acido forte, in soluzione si trova completamente dissociato nei suoi ioni HCl + H2O  H3O+ + Cl- ne consegue che [H3O+]= 0,01=10-2, - log10(10-2) = 2

Esempi In generale, pX=-log10X per cui esistono anche pOH=-log10[OH-] Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 3- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione con pH=4 Ris: poiché [H3O+]=10-pH [H3O+]=10-4 4- Calcolare il la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione con pH=3,7 Ris: [H3O+]=10-pH=10-3,7=10+0,3×10-4,0= 2×10-4 In generale, pX=-log10X per cui esistono anche pOH=-log10[OH-] pK=-log10K

costante di autoprotolisi Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Autoionizzazione (autoprotolisi) dell’acqua Abbiamo visto che l’acqua manifesta sia proprietà acide e proprietà basiche (anfotero) in presenza di basi e di acidi, rispettivamente. L’acqua è anche in grado di autoionizzarsi secondo la reazione di equilibrio H2O + H2O ⇄ OH- + H3O+ una molecola d’acqua funge da acido poiché cede un protone, la seconda molecola d’acqua funge da base e accetta un protone [OH-]×[H3O+] Kw = = [OH-]×[H3O+] [H2O]2 costante di autoprotolisi o prodotto ionico dell’acqua circa costante

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE - Kw assume un valore costante per ogni valore di temperatura (come ogni altra costante di equilibrio). - In acqua pura (in assenza di altri acidi e basi) e alla temperatura di 25C le concentrazioni di H3O+ e OH- sono (ovviamente!) uguali e pari a 0,0000001 moli/litro [H3O+]=[OH-]=0,0000001 moli/litro = 10-7 M e quindi Kw assume il valore [H3O+][OH-]=10-7  10-7 = 10-14 Kw=10-14  la costante Kw rimane costante anche quando [H3O+][OH-] e vincola i valori delle concentrazioni di H3O+ e OH- (che non sono quindi indipendenti) in qualsiasi soluzione

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 1- Calcolare la concentrazione di ioni OH- in una soluzione di acido cloridrico 0,01 M. Ris: poiché l’acido cloridrico è un acido forte, in soluzione si trova completamente dissociato nei suoi ioni HCl + H2O  H3O+ + Cl- ne consegue che [H3O+]= 0,01=10-2; ora poiché Kw=[H3O+][OH-]=10-14  [OH-]=Kw/[H3O+] [OH-]=Kw/[H3O+]=10-14/10-2=10-12 pOH=-log10[OH-]=12

la scala del pH soluzioni acide pH<7 soluzioni basiche pH>7 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE NB Poiché Kw=[H3O+][OH-]=10-14 ne segue per le proprietà dei logaritmi: pKw=pH+pOH la scala del pH H3O+ OH- pH pOH 1 10-14 14 10-1 10-13 13 10-2 10-12 2 12 10-3 10-11 3 11 10-4 10-10 4 10 10-5 10-9 5 9 10-6 10-8 6 8 H3O+ OH- pH pOH 10-8 10-6 8 6 10-9 10-5 9 5 10-10 10-4 10 4 10-11 10-3 11 3 10-12 10-2 12 2 10-13 10-1 13 1 10-14 14 soluzioni acide pH<7 soluzioni basiche pH>7 [H3O+]=[OH-]=10-7 pH=pOH=7 soluzione neutra

acqua pura coca cola magnesia pomodoro succhi gastrici ammoniaca urina Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE acqua pura coca cola Bicarbo-nato di sodio magnesia pomodoro succhi gastrici acqua di mare ammoniaca urina sangue arancia ACIDO BASICO pH=7 neutro

CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+ Ka~10-5 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE IDROLISI DEI SALI Le soluzioni di sali possono avere pH acido, neutro o basico: ciò è dovuto all’instaurarsi di equilibri acido-base nella soluzione per reazione di IDROLISI con il solvente (cioè l’acqua). Per prevedere il pH della soluzione di un certo sale si procede alla dissociazione del sale (che è un elettrolita forte) e si valuta se gli ioni formati derivano da un acido/base forte o da un acido/base debole. Solo gli ioni derivanti da acidi o basi deboli danno reazioni di idrolisi. Infatti le costanti di ionizzazione di acidi e basi coniugate sono legate dalla equazione KaKb=Kw es. CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+ Ka~10-5 CH3COO-+H2O ⇄ CH3COOH + OH- Kb~10-9 Es. NaCl messo in acqua si scinde nei suoi ioni NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq) ora, lo ione Na+ deriva dalla dissociazione di NaOH, cioè una base FORTE Cl- deriva dalla dissociazione di HCl, cioè un acido FORTE gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti non manifestano di fatto apprezzabili

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Quindi se sciolgo in acqua, per esempio, acetato di sodio CH3COONa  CH3COO- + Na+ Na+ deriva da una base molto forte, NaOH, e, quindi, secondo i principi dell’equilibrio, una soluzione di ioni Na+ non manifesta proprietà acide; viceversa lo ione acetato deriva dalla dissociazione di un acido debole e quindi soggiace a una condizione di equilibrio. Lo ione acetato disciolto in acqua deve ripristinare una condizione di equilibrio e lo fa tramite la reazione basica CH3COO-+H2O ⇄ CH3COOH + OH- Kb~10-9 Una volta raggiunto l’equilibrio coesistono in soluzione sia ione acetato che acido acetico; inoltre sono stati prodotti degli ioni OH- che conferiscono alla soluzione un carattere basico

Le cose sono molto diverse se in acqua sciolgo un sale in cui Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Le cose sono molto diverse se in acqua sciolgo un sale in cui entrambi gli ioni derivano da specie forti Es. NaCl messo in acqua si scinde nei suoi ioni NaCl  Na+(aq) + Cl-(aq) ora, lo ione Na+ deriva dalla dissociazione di NaOH, cioè una base FORTE Cl- deriva dalla dissociazione di HCl, cioè un acido FORTE gli acidi e le basi coniugate di basi e acidi forti non manifestano di fatto apprezzabili proprietà acido-base

es. varechina (ipoclorito di soldio NaClO) ClO-+H2O⇄HClO+OH- pH basico Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Riassumendo: - sali che derivano da basi e acidi forti una volta disciolti in acqua mantengono il pH neutro dell’acqua pura (questo è il motivo per cui facendo il bagno al mare, l’NaCl dell’acqua marina non causa attacco acido o basico alla nostra pelle) - sali che derivano da una base forte e un acido debole, una volta disciolti in acqua portano il pH a valori basici ad opera dell’idrolisi coinvolgente la base coniugata dell’acido debole es. varechina (ipoclorito di soldio NaClO) ClO-+H2O⇄HClO+OH- pH basico - sali che derivano da un acido forte e una base debole, una volta disciolti in acqua portano il pH a valori acidi ad opera dell’idrolisi coinvolgente l’acido coniugato della base debole es. cloruro di ammonio (NH4Cl) NH4++H2O⇄NH3+H3O+ pH acido

Gli indicatori acido base Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Gli indicatori acido base Gli indicatori acido-base sono sostanze che cambiano colore in funzione della concentrazione di ioni H3O+ della soluzione a cui vengono aggiunti e possono essere usati per valutare se una soluzione è acida o basica. Sono generalmente degli acidi deboli con equilibrio di dissociazione: HIn + H2O ⇄ H3O+ + In- KHIn rosso giallo in cui le molecole indissociate e gli anioni dissociati sono caratterizzate da colore diverso. Variazioni nel pH della soluzione determinano uno spostamento dell’equilibrio secondo le regole stabilite dal principio di Le Chatelier, e la soluzione assume il colore della forma predominante. Come tutti gli acidi, ogni indicatore è caratterizzato da una costante di dissocazione KHIn che ne determina la zona migliore di utilizzo

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE quindi se il pH della soluzione è più piccolo del pKHIn dell’indicatore, allora in soluzione prevale la forma rossa, se il pH della soluzione è maggiore del pKHIn dell’indicatore allora prevale la forma deprotonata gialla es. Metilarancio KHIn = 2·10-4 Tornasole KHIn = 3·10-7 Fenolftaleina KHIn = 7·10-10 esempio: blu di bromotimolo il blu di bromotimolo è un indicatore acido che nella forma protonata assume colorazione gialla mentre in quella deprotonata assume colorazione blu HIn + H2O ⇄ In- + H3O+ KIn=1,8 10-7 Giallo Blu a pH<6,0 prevale la forma gialla a pH>7,6 prevale la forma blu fra pH=6,0-7,6 assume una colorazione intermedia

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Calcolo del pH per soluzioni di acidi e basi deboli Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Calcolo del pH per soluzioni di acidi e basi deboli Nel caso di acidi/basi deboli il calcolo del pH (o del pOH) richiede la conoscenza della costante di ionizzazione. Partendo dalla espressione della costante acida (o basica) si dimostra facilmente che: per soluzioni diluite di un acido debole [H3O+] = KaCacido dove Cacido è la concentrazione iniziale dell’acido per soluzioni diluite di una base debole [OH-] = KbCbase dove Cbase è la concentrazione iniziale della base nel caso di acidi e basi forti abbiamo [H3O+]=Cacido e [OH-]=Cbase quindi a parità di concentrazione un acido (o una base) forte fornisce una maggior quantità di ioni H3O+ (o ioni OH-) di un acido (o una base) debole

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 1- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione di acido acetico 0,1 M (per l’acido acetico Ka=10-5). Ris: l’acido acetico è un acido debole e in acqua dà luogo a un equilibrio di dissociazione acida CH3COOH + H2O ⇄ H3O+ + CH3COO- quindi applicando l’equazione [H3O+] = KaCacido ottengo [H3O+] = 10-1 × 10-5 = (10-6)1/2 = 10-3 pH=3

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 2- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione di ammoniaca 0,1 M (per l’ammoniaca Kb=10-5). Ris: l’ammoniaca è una base debole e in acqua dà luogo a un equilibrio di dissociazione basica NH3 + H2O ⇄ NH4+ + OH- quindi applicando l’equazione [OH-] = KbCbase ottengo [OH-] = 10-1 × 10-5 = (10-6)1/2 = 10-3 pOH=3 cioè pH=11

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 3- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione 0,01 M di varechina, cioè ipoclorito di sodio (per l’acido ipocloroso Ka=10-8). Ris: l’acido ipocloroso è un acido debole (vedi il valore della costante) quindi lo ione ipoclorito contenuto nel sale è una base il cui equilibrio di dissociazione basica è ClO- + H2O ⇄ HClO + OH- con una costante Kb pari a Kw/Ka=10-14/10-8=10-6 quindi applicando l’equazione [OH-] = KbCbase ottengo [OH-] = 10-2 × 10-6 = (10-8)1/2 = 10-4 pOH=4 cioè pH=10

Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi 4- Calcolare la concentrazione di ioni H3O+ in una soluzione 0,001 M di cloruro di ammonio (per l’ammoniaca Kb=10-5). Ris: l’ammoniaca è una base debole (vedi il valore della costante) quindi lo ione ammonio contenuto nel sale è un’acido il cui equilibrio di dissociazione acida è NH4+ + H2O ⇄ NH3 + H3O+ con una costante Ka pari a Kw/Kb=10-14/10-5=10-9 quindi applicando l’equazione [H3O+] = KaCacido ottengo [H3O+] = 10-3 × 10-9 = (10-12)1/2 = 10-6 pH=6

Le soluzioni tampone sono soluzioni che mantengono pH Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE LE SOLUZIONI TAMPONE Le soluzioni tampone sono soluzioni che mantengono pH costante anche in seguito ad aggiunta di piccole quantità di acido o di base. Sono generalmente costituite da una soluzione di un acido debole e di un suo sale (ad esempio, CH3COOH/CH3COONa) oppure di una base debole e di un suo sale (NH3/NH4Cl) presenti in concentrazioni simili. Il loro funzionamento nel tamponare le variazioni di pH si spiega in base ai meccanismi di risposta alle perturbazioni esterne dei sistemi all’equilibrio.

poiché pH=pKa avremo che pH=-log10(Ka)=5 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Si può facilmente dimostrare che quando le concentrazioni dell’acido (base) debole e del suo sale contenente la base (acido) coniugato sono uguali, il pH (pOH) a cui lavora il tampone coincide con il valore del pKa (pKb) Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da acido acetico e acetato di sodio in uguale concentrazione (per l’acido acetico Ka=10-5) poiché pH=pKa avremo che pH=-log10(Ka)=5 Es. Determinare il pH di una soluzione tampone formata da ammoniaca e cloruro d’ammonio in uguale concentrazione (per l’ammonica Kb=10-5) poiché pOH=pKb avremo che pOH=-log10(Ka)=5 cioè pH=9

EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE EQUILIBRI IONICI IN SOLUZIONE Gli equilibri che si stabiliscono tra ioni in soluzione acquosa vengono interpretati secondo le leggi generali che regolano gli equilibri chimici. Considereremo due tipi di equilibri ionici: - gli equilibri acido/base - l’equilibrio esistente tra un solido ionico indisciolto e i suoi ioni disciolti, cioè passati in soluzione (equilibri di solubilità).

queste costanti si indicano con prodotto di solubilità Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE EQUILIBRI DI SOLUBILITÀ Alcuni sali e alcuni idrossidi, caratterizzati da un energia reticolare piuttosto alta, non passano facilmente in soluzione acquosa sottoforma di ioni. Sono quindi elettroliti deboli e danno luogo a una reazione di equilibrio eterogenea: es. il cloruro di argento non si scioglie facimente in acqua AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) la costante di equilibrio di questa reazione si esprime quindi [Ag+] [Cl-] K = = [Ag+] [Cl-] [AgCl(s)] queste costanti si indicano con Kps e si chiamano prodotto di solubilità la concentrazione del solido è costante e quindi la inglobo nel valore di k

Esempi Il fluoruro di calcio è un sale poco solubile, quindi scrivo Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempi Il fluoruro di calcio è un sale poco solubile, quindi scrivo CaF2(s) ⇄ Ca++(aq)+ 2F-(aq) il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla formula del sale e alla equazione di dissociazione) da Kps=[Ca++][F-]2 Il cromato di argento è un sale poco solubile, quindi scrivo Ag2CrO4(s) ⇄ 2 Ag+(aq)+ CrO4=(aq) Kps=[Ag+]2[CrO4=]

Molti idrossidi sono caratterizzati da scarsa solubilità: Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Molti idrossidi sono caratterizzati da scarsa solubilità: L’idrossido rameico è poco solubile Cu(OH)2(s) ⇄ Cu++(aq)+ 2OH-(aq) il prodotto di solubilità in questo caso è dato (concordemente alla formula del sale e alla equazione di dissociazione) da Kps=[Cu++][OH-]2=2,610-19 più è piccolo il valore del prodotto di solubilità, minore sarà la tendenza del sale a passare in soluzione i prodotti di solubilità sono in genere molto piccoli assumono valori compresi fra 10-5 e 10-37

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Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Solubilità La quantità di sale che è passata in soluzione si esprime in maniera conveniente con la solubilità, definita come il numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione (ha le unità di una concentrazione) es. AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq) s(AgCl)= numero di moli di AgCl che si sono disciolte in un litro di soluzione dalla equazione bilanciata segue immediatamente che s(AgCl)=[Ag+]=[Cl-] da cui consegue che Kps= [Ag+][Cl-] = s2 cioè esiste una relazione matematica fra il prodotto di solubilità e la solubilità

Esempio Kps=ss=s2 s= Kps=(10-12)1/2=10-6 Chimica Generale CORSO DI LAUREA TRIENNALE IN ATTIVITÀ DI PROTEZIONE CIVILE Esempio Determinare il numero di moli di bromuro di argento che si sciolgono in un litro di soluzione sapendo che per la reazione di equilibrio AgBr(s) ⇄ Ag+(aq)+ Br-(aq) il prodotto di solubilità vale Kps=10-12. Dalla equazione di dissociazione segue che s=[Ag+]=[Br-] Kps=[Ag+][Br-] e quindi Kps=ss=s2 s= Kps=(10-12)1/2=10-6 quindi possiamo concludere che si sono sciolte 10-6 moli di sale per litro di soluzione