Cenni di cinetica chimica Claudio Lubello

In campo ambientale molte delle trasformazioni che avvengono sono dovute a reazioni di tipo chimico. Abbiamo due punti di vista per studiare le reazioni chimiche: CINETICO, che tratta delle velocità di reazione; ALL’EQUILIBRIO, che rappresenta il risultato finale della reazione. Dal punto di vista ingegneristico l’aspetto cinetico è molto importante. L’approccio cinetico è fondamentale per esempio nelle reazioni biologiche, fotochimiche, di ossido-riduzione, di decadimento radioattivo. Sia l’approccio cinetico, che quello all’equilibrio sono basati sulla termodinamica del processo: solo le reazioni che producono modificazioni energetiche favorevoli possono avvenire. La modificazione dello stato energetico è misurato con l’energia libera di Gibbs G.

G = H -TS Dove H = Entalpia [calorie]; T = temperatura assoluta [gradi Kelvin] S = Entropia [calorie su Kelvin] Ogni qualvolta il risultato della reazione chimica produce una variazione negativa dell’energia libera di Gibbs, quando cioè G<0, la reazione può avvenire termodinamicamente. Questo in alcuni casi non è tuttavia sufficiente a far avvenire la reazione. Pur essendo favorevoli le condizioni energetiche è necessario che le molecole dei reagenti collidano, che la collisione abbia il giusto orientamento e che avvenga con una sufficiente “energia di attivazione” (spesso fornendo calore). Esistono anche “catalizzatori” sostanze capaci di abbassare l’energia di attivazione necessaria e rendere possibile una reazione che, senza la loro presenza, non potrebbe avvenire.

Le leggi di velocità di reazione (o rateo di reazione) sono utilizzate sia in campo abiotico che biotico, in cui le reazioni chimiche sono legate a funzioni di cellule viventi. Queste leggi legano la velocità di reazione con alcuni parametri ambientali misurabili. Fra i parametri che influenzano la reazione hanno particolare importanza la concentrazione dei reagenti, la temperatura, la presenza di agenti catalizzatori. Consideriamo per esempio l’idrolisi del diclorometano (DCM). In questa reazione una molecola di DCM reagisce con uno ione idrossido (OH-) per produrre clorometanolo (CM). CH2Cl2 + OH-  CH3OCl + Cl- Perché la reazione avvenga è necessario che una molecola di DCM collida con una molecola di OH-: si tratta di una reazione binaria, coinvolge cioè due molecole.

Le molecole in natura sono in movimento proporzionalmente alla temperatura. La probabilità di collisione e quindi la velocità della reazione (r), a parità di temperatura, dipende dalla concentrazione dei reagenti. r= k [DCM][OH-] = - d[DCM]/dt = -d[OH-]/dt = d[CM]/dt = d[Cl-]/dt k è detta costante della velocità di reazione. La reazione è detta del primo ordine rispetto al DCM e all’ OH-: cioè nella legge di velocità sono presenti con esponente =1. Nel complesso, invece, la reazione è del secondo ordine perché coinvolge il prodotto di due specie ciascuna delle quali elevata alla prima potenza. Generalizzando possiamo esprimere: r = k [A]a[B]b Diremo quindi che è di ordine a rispetto al composto A e di ordine b rispetto al composto B. L’ordine complessivo è (a+b).

L’ordine di una reazione deve tuttavia essere determinato sperimentalmente, perché spesso non corrisponde ai coefficienti stechiometrici. Nel campo biologico, per esempio, le reazioni chimiche alla base dei processi di degradazione sono legate ad interazioni più complesse del microrganismo con l’ambiente circostante. Può capitare quindi che il processo sia caratterizzato da un ordine pari a 0, indipendente cioè dalla concentrazione del composto che deve essere degradato. In questo caso r = k è, cioè, una costante. Consideriamo quindi un generico composto C. La legge che ne esprime la velocità di reazione può essere espressa come: dC/dt = - k Cn Dove il simbolo C rappresenta la concentrazione di C, t il tempo, k la costante cinetica (la cui unità di misura dipende dall’ordine della reazione) ed n l’ordine della reazione (solitamente un intero: 0,1,2,…).

Reazione di ordine zero dC/dt =- k . Questa equazione differenziale può essere integrata fra C0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di C al tempo t). Integrando si ha: C=C0 – kt. k=[M] [L]-3 [T]-1 C0 = k C tempo

Esempio di Reazione di ordine zero Alcune reazioni biologiche che impiegano substrati solubili. Ossidazione dell’ammoniaca a nitriti: NH4+ + 0.5O2  NO2-+ 2H++H2O

Reazione di ordine uno dC/dt =-kC . Questa equazione differenziale può essere integrata fra C0 (concentrazione di C al tempo t=0) e C (concentrazione generica di C al tempo t). Integrando si ha: -ln C/C0 = ln C0/C = kt da cui C=C0 e-kt . k=[T]-1 ln C0 = k ln C tempo

Esempio di Reazione di ordine uno Il decadimento radioattivo segue una legge di decadimento del primo ordine. Il radionuclide 137Cs è stato immesso nell’ambiente in passato a causa dei test nucleari in atmosfera (anni ’60) e, più recentemente, per l’incidente della centrale nucleare di Chernobyl (1986). E’ possibile definire il tempo di emi-vita o tempo di dimezzamento, esso è il tempo necessario al dimezzamento della massa iniziale di un certo elemento (C = 0.5 C0). Il tempo di dimezzamento del 137Cs pari a 30 anni. Nel caso delle reazioni di ordine uno il tempo di emi-vita può essere calcolato nel seguente modo: 0.5C0=C0exp(-kt0.5) → 0.5=exp(-kt0.5) → ln(0.5)=-kt0.5 Da cui: t0.5= 0.693/k

Reazione di ordine due dC/dt =-kC 2. Questo tipo di reazione si incontra molto raramente nel campo dell’Ingegneria Sanitaria-Ambientale.

Teoria degli urti Le molecole per reagire devono urtarsi. Ai fini della reazione, però, sono efficaci solo quegli urti in cui le molecole hanno un’orientazione corretta (requisito sterico) 2) l’energia cinetica complessiva è superiore ad una certa soglia (requisito energetico)

Teoria degli urti: requisito energetico Energia libera G Decorso reazione Solo le collisioni in cui l’energia cinetica complessiva delle particelle è uguale o superiore a Ea possono portare ai prodotti

Effetto della temperatura La velocità delle reazioni chimiche è dunque influenzata alla temperatura che determina al suo aumento un incremento dell’energia cinetica dei reagenti. La dipendenza della costante cinetica dalla temperatura per molte reazioni è descritta dalla legge di Arrhenius: – A è detto fattore pre-esponenziale ed Ea energia di attivazione – l'energia di attivazione è l'energia minima necessaria per iniziare una reazione chimica – il fattore A tiene conto della frequenza degli urti fra le molecole N.B.: Nei decadimenti radioattivi k non dipende da T perché Ea = 0

Catalizzatori Sostanze che, pur restando invariate alla fine della reazione, fanno aumentare la velocità della reazione stessa. Il catalizzatore promuove un nuovo meccanismo di reazione caratterizzato da un’energia di attivazione più bassa del meccanismo non catalizzato Energia libera G Decorso reazione

Inibitori Sostanze che diminuiscono la velocità di reazione: (catalizzatori negativi).

Esercizio Composto k [d-1] Atrazina 0,012 2,4-D 0,070 Alaclor 0,100 Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto all’inizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20% della concentrazione iniziale del trattamento. Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti: Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita; Indicare in quale momento dell’anno è possibile procedere alla semina della coltura successiva. Composto k [d-1] Atrazina 0,012 2,4-D 0,070 Alaclor 0,100 Bentazone 0,140 Cinazina 0,007 Linuron 0,009 Pendimetalin 0,035 Terbutilazina 0,004 Metolaclor 0,015

Esercizio-Soluzione Composto Tempo di emivita Atrazina 57,7 2,4-D 9,9 Il trattamento con gli erbicidi di seguito indicato viene compiuto all’inizio di aprile. Successivamente lo stesso terreno viene coltivato con una coltura che è sensibile agli erbicidi e che può crescere solo quando sia raggiunto il 20% della concentrazione iniziale del trattamento. Supponendo trascurabili gli effetti prodotti dal dilavamento dal terreno o dalla percolazione in falda si valuti: Classificare la persistenza sul suolo degli erbicidi sulla base del tempo di emivita; Indicare in quale momento dell’anno è possibile procedere alla semina della coltura successiva. Composto Tempo di emivita Atrazina 57,7 2,4-D 9,9 Alaclor 6,9 Bentazone 4,9 Cinazina 99 Linuron 77 Pendimetalin 19,8 Terbutilazina 173,2 Metolaclor 46,2

Esercizio Dopo l’incidente di Chernobyl la concentrazione di 137Cs nel latte era proporzionale a quella dell’erba consumata dalle mucche. A sua volta la concentrazione nell’erba è proporzionale a quella contenuta nel suolo. Si assuma cautelativamente che l’unica modalità di scomparsa del Cesio dal suolo sia attraverso il decadimento radioattivo. Calcolare la concentrazione del Cesio nel latte sapendo che subito dopo l’incidente era presente con 12.000 Bq/L (Bq = Bequerel, misura della radioattività = disintegrazione radioattivo al secondo).

[ ] [ ] [ ] Reazioni consecutive Queste reazioni sono comuni nell’ambito dell’ingegneria sanitaria-ambientale. Una reazione consecutiva è tale per cui il prodotto di una reazione diventa il reagente di una reazione consecutiva: K K 1 2 [ ] ¾ ¾ ® [ ] A B ¾ ¾ ® [ ] C In questa reazione il reagente A viene convertito, con una velocità determinata da una costante k1, nel prodotto B che a sua volta viene convertito in C con velocità determinata da una costante k2. Nella slide successiva è rappresentato un esempio di reazione consecutiva in cui entrambe le velocità sono del primo ordine.