Cloroformio e cloroformiodeuterato Studio della sostituzione Isotopica attraverso la spettroscopia IR R. BERDINI

Proprietà CHCl3 Nome IUPAC triclorometano Massa molecolare (u) 119,38 Simbolo di rischio chimico                     Nome IUPAC triclorometano Massa molecolare (u) 119,38 Aspetto liquido incolore Proprietà chimico-fisiche Densità (g/cm3, in c.s.) 1,47 Solubilità in acqua 8 g/l a 293 K Temperatura di fusione (K) 210 (-63 °C) Temperatura di ebollizione (K) 334 (61 °C) ΔebH0 (kJ·mol-1)31,4 Tensione di vapore (Pa) a 293 K 21300 R. BERDINI

Proprietà CDCl3 Nome IUPAC triclorodeuteriometano Massa molecolare (u) 120,38 R. BERDINI

Elementi di spettroscopia Le radiazioni elettromagnetiche rappresentano una forma di energia che possiedono sia le proprietà ondulatorie che corpuscolari. Un’onda è la combinazione di un campo elettrico e di un campo magnetico entrambi oscillanti e direzionali. I loro vettori sono perpendicolari alla direzione di propagazione dell’onda e perpendicolari tra loro. R. BERDINI

Caratteristiche della radiazione elettromagnetica • Lunghezza d’onda (λ): distanza tra due massimi o due minimi di un’onda • Frequenza (n): numero di onde complete che passano per un punto nell’unità di tempo R. BERDINI

Caratteristiche della radiazione elettromagnetica ν = c / λ c= velocità della luce nel vuoto (3x108 m x s-1) E = energia del singolo fotone h = costante di Planck (6.6x10-34 J x s) E = h ν Più bassa è la frequenza, più bassa è l’energia! R. BERDINI

Elementi di spettroscopia L’energia di una radiazione è legata alla frequenza dalla relazione: E = h۷ h = costante di Planck = 6,62 * 10-34 J* s Questa espressione permette di calcolare una radiazione nello spettro del visibile R. BERDINI

Elementi di spettroscopia Un qualsiasi sistema possiede un numero discreto di livelli energetici. Per passare da un livello energetico ad uno più alto il sistema deve assorbire quanti di energia. Ogni quanto corrisponde a: ΔE = h*۷ Il sistema torna allo stato fondamentale riemettendo energia sotto forma di radiazione, colori aventi frequenze caratteristiche R. BERDINI

Elementi di spettroscopia L’insieme delle frequenze assorbite o emesse da un sistema costituisce lo spettro di assorbimento o di emissione Quando viene eccitato un atomo le transizioni energetiche corrispondono al passaggio di elettroni ad orbitali a più alta energia. Queste transizioni sono dette elettroniche. Le frequenze sono alquanto distanziate così che gli spettri corrispondenti sono spettri di righe. R. BERDINI

Energia molecolare Eel. > Evib. > Erot. Ovvero Per una molecola l’energia totale è quantizzata oltre che rispetto ai livelli elettronici, anche rispetto ai livelli elettronici anche rispetto ai livelli vibrazionali e rotazionali, poiché in una molecola gli atomi vibrano reciprocamente e la molecola può ruotare nello spazio. Gli spettri delle molecole sono dette anche spettri di bande perché formati da spettri di righe molto addensate e difficilmente risolte da strumenti. Etotale = Ee + Ev + Er + Et Eel. > Evib. > Erot. Ovvero Δ Eel. > Δ Evib. >Δ Erot. R. BERDINI

Energia molecolare R. BERDINI

Energia molecolare L’ Energia associata alle microonde può provocare variazioni rotazionali senza transizioni vibrazionali ed elettroniche Una quantità maggiore di energia è necessaria per causare transizioni elettroniche e ciò si realizza mediane assorbimento nell’UV e nel Visibile. R. BERDINI

Berdini Energia molecolare Tipo di radiazione elettromagnetica Frequenza Lunghezza d'onda Onde radio < 3 GHz > 10 cm Microonde 3 GHz – 300 GHz 10 cm – 1 mm Inf rarossi 300 GHz – 428 THz 1 mm – 700 nm Luce visibile 428 THz – 749 THz 700 nm – 400 nm Ultravioletti 749 THz – 30 PHz 400 nm – 10 nm Raggi X 30 PHz – 300 EHz 10 nm – 1 pm Raggi gamma > 300 EHz < 1 pm Fluorescenza: parte dell’energia assorbita vene riemessa in parte sotto forma di calore e il resto sotto forma di radiazione Nella maggior parte dei sistemi molecolari l’energia assorbita viene dissipata sotto forma di calore e non viene più riemessa. R. BERDINI

Energia molecolare ROTAZIONALE 0,01-0,1 kcal/mol L’ordine di grandezza delle energie associate alle vibrazioni sono: ROTAZIONALE 0,01-0,1 kcal/mol VIBRAZIONALE 1-0 Kcal/mol ELETTRONICA 20-200 Kcal/mol LA regione IR corrisponde a eccitazione vibrazionale / rotazionale. Questi spettri hanno notevole importanza particolarmente nell’identificazione di sostanze organiche poiché i vari gruppi funzionali (-OH; -CCl; -C=O) possiedono frequenze caratteristiche facilmente individuabili. Nella regione del visibile e dell’UV, gli spettri sono dovuti a transizioni elettroniche. Nella regione dei raggi X le transizioni sono dovute agli elettroni più interni perché l’energia in gioco è molto alta. R. BERDINI

Spettrofotometro Componenti dello SPETTROMETRO SORGENTE: serve ad assicurare un flusso costante di radiazione elettromagnetica alla u desiderata. Le lampade alogene di quarzo possono arrivare all'UV, ma negli spettrometri UV è di solito usata una lampada a deuterio, in cui una scarica di corrente elettrica è fatta passare in una bassa pressione di deuterio. Altri tipi di radiazione elettromagnetica hanno sorgenti completamente diverse. MONOCROMATORE: Il monocromatore serve a selezionare la radiazione elettromagnetica di una particolare lunghezza d'onda tra tutte quelle prodotte dalla sorgente. RIVELATORE: è un dispositivo capace di generare un segnale elettrico quando è colpito da una radiazione elettromagnetica. ELABORATORE del SEGNALE: Il segnale in uscita dal rivelatore può essere utilizzato direttamente per tracciare uno spettro usando un registratore. R. BERDINI

Spettrofotometro R. BERDINI

Spettrofotometro I materiali da utilizzare devono essere trasparenti alle radiazioni impiegati. Anche i solventi devono essere scelti in modo tale che non assorbano nella zona che interessa. Sorgenti: Per la regione del visibile si utilizzano lampade ad incandescenza (filamento di tungsteno) Per la regione UV si usano lampade a scarica in un gas (H o D) Per la regione IR si utilizzano barrette di vari materiali riscaldate elettricamente. Dopo la sorgente è posta la fenditura d’ingresso che serve a rendere paralleli i raggi ed evitare luce diffusa nello strumento R. BERDINI

Spettrofotometro Monocromatori §A prisma §A reticolo è in grado di scomporre la luce bianca nelle sue componenti colorate (ogni colore corrisponde a una certa lunghezza d'onda). Se poniamo una fessura all'uscita del prisma, solo la luce di un colore (= di una lunghezza d'onda) può attraversarla. Si basa sul fatto che il vetro ha un indice di rifrazione diverso per luci di colore diverso. §A reticolo è formato da una superficie riflettente su cui sono ricavate tante scanalature parallele e molto vicine tra loro (la cui distanza deve essere dello stesso ordine di grandezza della lunghezza d'onda della radiazione da rendere monocromatica). Un reticolo di questo tipo, a riflessione, per il fenomeno della diffrazione è in grado di riflettere luci di lunghezze d'onda diverse con angoli diversi, e può quindi essere usato per costruire un monocromatore R. BERDINI

Spettrofotometro I monocromatori basati su elementi disperdenti sono quelli effettivamente usati negli spettrofotometri di qualità. Sono basati sul far incidere il fascio policromatico su un oggetto (un prisma o un reticolo) in grado di deviare le diverse radiazioni con diversi angoli: la radiazione uscente sarà quella che passa attraverso la fenditura di uscita: Il prisma è in grado di disperdere le radiazioni con diversa λ grazie al fenomeno della rifrazione: quando un raggio di luce passa da un mezzo ad un altro subisce una deviazione che dipende pero dalla λ della radiazione (cioé, radiazioni con diversa λ subiscono diversa deviazione). Tale fenomeno diventa evidente quando un raggio attraversa un corpo con facce non parallele, come ad esempio un prisma. I reticoli svolgono la stessa funzione del prisma, ma il loro funzionamento è basato sull'interferenza. Sono costituiti da serie di solchi o fenditure parallele tracciati su una qsuperficie a distanza ravvicinata (ad esempio 1000 solchi a mm): il fenomeno èuello che si osserva guardando obliquamente la superficie di un CD. Nei moderni spettrofotometri si utilizzano reticoli a riflessione, sia nel campo UV-visibile sia nell'IR. R. BERDINI

Lo spettro elettromagnetico R. BERDINI

Lo spettro elettromagnetico Lo spettro è il grafico della intensità della radiazione in funzione della lunghezza d’onda (λ) o della frequenza (۷) della radiazione stessa; è uno spettro di emissione se la radiazione viene emessa dalla sostanza dopo che questa è stata opportunamente eccitata, oppure uno spettro di assorbimento se la radiazione viene assorbita. In questo ultimo caso si esamina a quale frequenza con quale intensità avviene l’assorbimento; si vede cioè quali sono le frequenze mancanti nella radiazione incidente dopo che questa è passata attraverso la sostanza. L’ intensità dell’assorbimento viene espressa in trasmittanza (T): Intensità delle bande: Trasmittanza (T): rapporto tra potenza radiante trasmessa da un campione e la potenza radiante incidente sul campione. Assorbanza (A): logaritmo in base 10 del reciproco della trasmittanza [log10(1/T)] Le intensità si esprimono in genere in termini semiquantitativi s= forte (strong) m= media (medium) w= debole (weak) R. BERDINI

LEGGE di LAMBERT-BEER ASSORBANZA: A = log I0 /I o anche: A = – log T I TRASMITTANZA T = I /I0, 0 < T < 1 LEGGE di LAMBERT-BEER A = ebc e= coefficiente di estinzione molare b= lunghezza del cammino ottico (in cm) c= concentrazione molare R. BERDINI

SPETTROSCOPIA IR R. BERDINI

SPETTROSCOPIA IR Vibrazioni molecolari 400-4000 cm-1 Spettri molto complessi anche per molecole semplici: Riconoscimento sostanze incognite mediante correlazioni picco a picco ! Riconoscimento gruppi funzionali R. BERDINI

SPETTROSCOPIA IR •La radiazione IR con numeri d’onda < 100 cm-1 viene assorbita da molecole organiche e convertita in energia rotazionale. Questo assorbimento è quantizzato quindi questo spettro è costituito da linee separate. Teoria Spettroscopica Infrarossa •La radiazione IR con numeri d’onda nell’intervallo 10 000-100 cm-1 viene assorbita da molecole organiche e convertita in energia vibrazionale. Anche questo assorbimento è quantizzato ma gli spettri vibrazionali presentano delle bande piuttosto che delle linee perché una singola variazione di energia vibrazionale è associata ad un certo numero di livelli di energia rotazionale. Oscillatore anarmonico R. BERDINI

SPETTROSCOPIA IR Spettroscopia infrarossa •Studia l’assorbimento delle radiazioni elettromagnetiche da parte delle molecole •L’assorbimento di energia provoca vibrazioni delle molecole (allungamento e accorciamento di legami, variazione degli angoli di legame, rotazioni degli atomi) •Le energie coinvolte sono di circa 2-10 kcal/mole Metodi fisici in chimica organica – spettroscopia IR Vi sono due modi di vibrazione molecolare: Stretching (stiramento): movimento ritmico lungo l’asse di legame che modifica la distanza interatomica Bending (piegamento): variazione di un angolo di legame o un movimento di un gruppo di atomi rispetto al resto della molecola R. BERDINI

Stretching R. BERDINI

SPETTROSCOPIA IR Non tutti i modi normali di vibrazione sono attivi all’IR: perché una vibrazione sia attiva (cioè vi sia trasferimento di energia dalla radiazione alla molecola) deve variare il momento di dipolo della molecola nel corso della vibrazione La vibrazione (1) della CO2 non è attiva all’IR perché non comporta variazione del momento di dipolo La vibrazione (2) della CO2 è attiva all’IR perché comporta variazione del momento di dipolo Stretching Simmetrico 1340 cm-1 Stretching AsimmetricO 2350 cm-1 R. BERDINI

VIBRAZIONE DI UNA MOLECOLA R. BERDINI

Molecola: gradi di libertà Una molecola ha un numero di gradi di libertà uguale al totale dei gradi di libertà dei suoi atomi individuati. Per stabilire il movimento di ogni atomo nella molecola, per ognuno bisogna fissare le tre coordinate dello spazio, x, y, z. Per una molecola di n atomi sono necessarie 3n coordinate e si dice che la molecola ha 3n gradi di libertà. R. BERDINI

Molecola e gradi di libertà Modello dell’oscillatore armonico: Il comportamento di atomi vibranti si può descrivere approssimativamente con il modello dell´oscillatore armonico della fisica classica. Si immaginano gli atomi come uniti da molle prive di peso che consentono agli atomi di vibrare intorno alla posizione di equilibrio. La forza di richiamo F è proporzionale allo spostamento x (vale zero in posizione di equilibrio) per una costante di forza k, che dipende dalla rigidità della molla: F=-kx (Legge di Hooke) R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali Una molecola ha tanti gradi di libertà quanti sono i gradi di libertà degli atomi che la compongono Ogni atomo: 3 gradi di libertà corrispondenti alle coordinate cartesiane (x,y,z) che descrivono la sua posizione relativa Per una molecola di n atomi: Vibrazioni Fondamentali = 3n - (3 + 3[2]) Gradi di libertà rotazionali del baricentro Gradi di libertà traslazionali del baricentro (solo 2 per le molecole lineari) R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali Per una molecola lineare come CO2, ad esempio, si hanno (3n-5) = 4 moti vibrazionali. Lo stretching simmetrico è inattivo nell’IR poiché non c’è variazione del momento dipolare della molecola. Le due vibrazioni di bending hanno la stessa frequenza (sono doppiamente degeneri). Una molecola triatomica non lineare come H2O, presenta tre vibrazioni tutte attive nell’IR. R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali Descrizione classica della vibrazione Due masse (atomi) legate da una molla (legame): legge di Hooke: ۷= 1/2πc *(f/mx*my/mx +my)1/2 dove mx*my/mx +my =μ (massa ridotta) e ancora: ۷ = frequenza della vibrazione (cm-1) C = velocità della luce (cm/s) f = costante di forza del legame (dine/cm) m = massa degli atomi x e y in grammi. Il valore di f è approssimativamente 5*105 dine/cm per i legami semplici e il doppio e il triplo di tale valore rispettivamente per i legami doppi e tripli. R. BERDINI

Molecole e numeri di moti vibrazionali L’applicazione di questa formula per lo stretching C-H usando come valori di massa 19,8*10-24 g per il carbonio e 1,64 *10-24g per l’idrogeno pone la frequenza di vibrazione del legame C-H a 3040 cm-1. Infatti: (inserire calcoli) R. BERDINI

Cloroformio e Cloroformiodeuterato Berdini Cloroformio e Cloroformiodeuterato In realtà le frequenze associate ai gruppi metilici e metilenici sono generalmente osservati nella regione 2960 -2850 cm-1. Il calcolo non è preciso a causa di effetti dovuti all’intorno molecolare in cui si trova il C-H. La frequenza di assorbimento nell’IR viene usata per calcolare la costante di forza dei legami. Lo shift nella frequenza di assorbimento che segue la reazione di Deuterazione viene spesso impiegato per stabilire la frequenza di stretching C-H. Se in un gruppo X-H si sostituisce H con D si trova: ۷CH/ ۷CD = (2)1/2 ۷CD = ۷CH/ (2)1/2 = 3040 cm-1/ (2)1/2 = 2156 cm-1 R. BERDINI

Cloroformio e Cloroformiodeuterato Se il rapporto risulta, a causa della deuterazione molto minore di (2)1/2 possiamo dedurre che la vibrazione in esame non è una semplice vibrazione del legame C-H, ma piuttosto una vibrazione complessa che coinvolge un’interazione o accoppiamento con un’altra vibrazione. Attraverso calcoli sono stati stabilite zone in cui si osservano le frequenze di stretching dei seguenti legami: R. BERDINI

Le bande di assorbimento LE BANDE DI ASSORBIMENTO SONO CLASSIFICATE forti (strong): s medie (medium): m deboli (weak): w LA FORMA DELLE BANDE IR stretta (sharp) larga (broad) R. BERDINI

Le bande di assorbimento Il numero delle bande può crescere per la presenza di bande che non sono fondamentali, cioè bande di combinazione ed armoniche (overtones). Le bande di combinazione appaiono a frequenze che sono la somma o la differenza di due o più bande fondamentali. Le bande armoniche hanno una frequenza multipla della frequenza della vibrazione fondamentale, infatti oltre alla transizione fondamentale dal livello 0 al livello 1, sono possibili anche le transizioni 0 →2, 0→ 3, ecc. Inversamente il numero delle bande osservate può diminuire per cause come ad esempio la simmetria della molecola R. BERDINI

R. BERDINI al di sopra dei 4000 cm-1 sono dette bande di overtones A 3650 2500 cm-1 stretching del legame X–H (x è un generico atomo) B 2300 2100 cm-1 stretching dei tripli legami C 1800 1500 cm-1 stretching dei doppi legami D 1650 1300 cm-1 bending nel piano X–H E 1300 900 cm-1 stretching dei legami singoli X – Y zona dell’impronta digitale: R. BERDINI

Le bande di assorbimento Gruppo n (cm-1) stretching O-H 3650-2500 N-H 3550-3050 C-H 3040-2840 C C 2260-2100 C=O 1850-1630 C=C 1690-1590 C-O 1300-1060 C-C 1200-800 R. BERDINI

Cloroformio e Cloroformiodeuterato: parte sperimentale Obiettivo: dimostrare come la sostituzione isotopica del D con l’H nel cloroformio, CHCl3 CDCl3 non modifica la forza del legame C-H e C-D. Una goccia della sostanza liquida viene schiacciata tra due vetrini di NaCl (trasparente nella regione compresa tra 4000 e 667 cm-1). Per le molecole CHCl3 e CDCl3 sono state assegnate le bande relative alle frequenze fondamentali e alle bande di combinazione. Il numero di vibrazione per le due molecole sono 3n-6 →9, dove n è rappresenta il numero degli atomi. Tre vibrazioni sono doppiamente degeneri per cui si hanno in realtà 6 vibrazioni normali. R. BERDINI

Cloroformio e Cloroformiodeuterato: parte sperimentale Considerando le due molecole come due oscillatori armonici e calcolando per ognuno la frequenza: ۷CH =1/2πc*(KCH/μCH)1/2 Dove KCH è La costante di forza del legame C-H; μCH= massa ridotta= mH*mC/mH + mC ۷CD= 1/2πc*(KCD/μCD)1/2 Dove KCD è La costante di forza del legame C-H; μCD= massa ridotta= mD*mC/mD + mC R. BERDINI

Cloroformio e Cloroformiodeuterato: parte sperimentale RAPPORTANDO LE DUE FREQUENZE E RICAVANDO LE DUE COSTANTI DI FORZA DEI LEGAMI: 1/2πc*(KCD/μCD)1/2 ۷CH / ۷CD =1/2πc*(KCH/μCH)1/2/ KCH/KCD= 1 La forza di legame non dipende dalla massa dei due isotopi ma solamente da numero degli elettroni esterni (elettroni di legame)!!! La costante di forza è uguale nei due isotopi!! R. BERDINI

Cloroformio e cloroformiodeuterato: SPETTRO 4000 R. BERDINI

Cloroformio e cloroformiodeuterato: FREQUENZE CARATTERISTICHE FREQUENZE RIPORTATE IN LETTERATURA frequenze CHCl3 CDCl3 ω 1 (cm-1) 3021 2245 ۷s (C-H) ω2 (cm-1) 667 648 ۷s (C-Cl) ω3(cm-1) 366 365 δ s (Cl-C-Cl) ω4(cm-1) 761 735 ۷as (C-Cl) (2) ω5(cm-1) 1217 910 δas (H-C-Cl) (2) ω6 262 261 δas (Cl-C-Cl) (2) R. BERDINI

Cloroformio e cloroformiodeuterato: FREQUENZE CARATTERISTICHE FREQUENZE OSSERVATE frequenze CHCl3 CDCl3 ω1 (cm-1) 3019,50 2253,00 ۷s (C-H) ω2 (cm-1) 664,50 648,50 ۷s (C-Cl) ω3 (cm-1) / δ s (Cl-C-Cl) ω4 (cm-1) 779,00 762,00 ۷as (C-Cl) ω5 (cm-1) 1215,50 906,50 δas (H-C-Cl) ω6 (cm-1) δ as (Cl-C-Cl) R. BERDINI

Cloroformio e cloroformiodeuterato: moti 4 stretching ( ۷) 5 bending (δ) R. BERDINI 3 vibrazioni degeneri

Cloroformio e cloroformiodeuterato: Viceversa si possono considerare le costanti di forza uguali e si può determinare la massa del Deuterio. La massa del deuterio risulta essere 1,93 uma R. BERDINI

Lo spettrofotometro R. BERDINI