Analisi quantitativa della tecnica xrf prima parte 1 Analisi quantitativa della tecnica xrf prima parte Schema di riferimento: radiazione di eccitazione monocromatica fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1 rispetto alla superficie del campione direzione di rivelazione collimata verso il rivelatore in modo da formare un angolo 2 rispetto alla superficie del campione campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente assenza di effetti di eccitazione secondaria 1. Condizioni ideali per ottenere l’analisi XRF quantitativa Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata Capitolo 2

Autoassorbimento e rapporti di intensità XRF 2 Autoassorbimento e rapporti di intensità XRF fra un campione composito e campione puro 2. Andamento del rapporto tra intensità XRF dal campione e intensità da un campione puro dello stesso elemento in funzione della concentrazione relativa Capitolo 2

Schema di generazione della radiazione di fluorescenza primaria 3 Schema di generazione della radiazione di fluorescenza primaria 3 Schema di produzione della radiazione di fluorescenza primaria I raggi X incidenti giungono allo strato elementare dx posto a profondità x. Lo spessore x è espresso come densità superficiale (gr/cm2) Capitolo 2

Configurazioni di sorgenti X 4 Configurazioni di sorgenti X 1 2 1 2 4. Configurazioni di sorgenti X Capitolo 2

5 Analisi quantitativa Simbologia I(i) = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti in un campione puro Ii = intensità della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti in un campione composito I0 = intensità della radiazione incidente Pi = prodotto di fattori atomici i = coefficiente di efficienza del rivelatore all’energia Ei G = coefficiente di efficienza geometrica ci = concentrazione dell’elemento “i” 1 = angolo di incidenza 2 = angolo di emissione i = coefficiente di assorbimento fotoelettrico dell’elemento “i” per la radiazione X di energia E0 E0 = energia di eccitazione monocromatica Ei = energia caratteristica di emissione 5 Spiegazione dei simboli utilizzati nelle formule Capitolo 2

Campione composito di spessore finito xo 6 Campione composito di spessore finito xo Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campione e la concentrazione ci dell’elemento stesso “i” 6. Risultato della integrazione nel caso di spessore finito del campione   Capitolo 2

Campione composito di spessore infinito 7 Campione composito di spessore infinito Dipendenza dell’intensità Ii della radiazione X caratteristica emessa dagli atomi dell’elemento “i” contenuti nel campione e la concentrazione ci dell’elemento stesso “i” 7 Risultato dell’integrazione su uno spessore infinito per la fluorescenza emessa Coefficiente di assorbimento totale per la radiazione incidente Coefficiente di assorbimento totale per la radiazione caratteristica emessa dall’elemento “i” Capitolo 2

Confronto fra campione composito e campione puro 8 Confronto fra campione composito e campione puro Eccitazione monocromatica Si considera il valore di intensità da un campione puro dell’ elemento “i” nelle stesse condizioni di misura assunte per il caso di campione composito Si ha pertanto il valore di intensità relativa 7. Metodo di confronto fra campioni puri e compositi Capitolo 2

Fattori atomici caratteristici per il tungsteno 9 Fattori atomici caratteristici per il tungsteno in cui Jk 8. Fattori atomici caratteristici della emissione XRF dell’atomo di tungsteno Capitolo 2

Ridefinizione delle equazioni per il caso monocromatico 10 Ridefinizione delle equazioni per il caso monocromatico Si considerano: - per un campione puro - per un campione composito 10 Deduzione della formula per l’analisi quantitativa con eccitazione monocromatica (segue) in cui Si definisce allora Capitolo 2

11 (segue) Si considerano le quantità: 11. Deduzione della formula per l’analisi quantitativa con eccitazione monocromatica (segue) Tenendo conto del vincolo si ricavano le relazioni: Capitolo 2

Sistema finale di equazioni 12 Sistema finale di equazioni Si ricava quindi da cui le equazioni omogenee 12. Deduzione della formula per l’analisi quantitativa con eccitazione monocromatica (conclusione) Il sistema finale è composto dalle n equazioni non omogenee: Capitolo 2

con anodi secondari intercambiabili 13 Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili 13 Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili Capitolo 2

Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili 14 Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili Esempio di risultati quantitativi 14 Sistema sperimentale con anodi secondari intercambiabili - Esempi di risultati quantitativi Capitolo 2

Esempi di monetazione greca arcaica 15 Esempi di monetazione greca arcaica VII-VI a.C. 15 Analisi di monete arcaiche Capitolo 2

Influenza delle irregolarità geometriche superficiali 16 Influenza delle irregolarità geometriche superficiali 16 Influenza delle irregolarità geometriche superficiali Capitolo 2

Esempi di analisi XRF quantitativa di 17 Esempi di analisi XRF quantitativa di di monete greche arcaiche - VII-VI a.C. 17. Analisi di monete arcaiche R = Reverse (retro) O = Obverse (fronte) SG = specific gravity Capitolo 2

Influenza dell’eccitazione secondaria 18 Influenza dell’eccitazione secondaria 18. Rappresentazione della distribuzione di intensità di emissione X per eccitazione secondaria di Fe per una lega Ni-Fe per effetto della emissione XRF del Nichel Capitolo 2

Influenza dell’eccitazione secondaria 19 Influenza dell’eccitazione secondaria Schema geometrico Spessore dell’eccitazione primaria di J semipiano superiore semipiano inferiore Volume circolare dell’eccitazione secondaria di i 19 Rappresentazione non in scala dell’elemento di integrazione tripla sulle variabili indipendenti X1 , X2 , θ che determina l’elemento circolare rappresentato in figura Capitolo 2

Calcolo dell’eccitazione secondaria 20 Calcolo dell’eccitazione secondaria 20. Schema di integrazione sul volume Si ricorda che dΩ(θ) = 2π sin θ dθ Capitolo 2

Calcolo dell’eccitazione secondaria 21 Calcolo dell’eccitazione secondaria (contributi dai due semispazi) 21. Schema di integrazione sul volume Capitolo 2 21

Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria 22 Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria Integrando su x1 da x2 a ∞ si ha: Integrando su x2 da 0 a ∞ si ha: 22. Integrazione della formula per eccitazione secondaria nel semispazio x2<x1 Capitolo 2

23 Integrazione della formula per l’eccitazione secondaria Infine l’integrazione sulla variabile θ fornisce 23. Integrazione della formula per eccitazione secondaria nel semispazio x2<x1 (conclusione) Capitolo 2

Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa 24 Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa Dove si è posto 24. Intensità complessiva XRF dovuta all’emissione primaria e secondaria Φ1 ≡ cosec ψ1 Φ2 ≡ cosec ψ2 Capitolo 2 24

Contributo dell’eccitazione secondaria 25 Contributo dell’eccitazione secondaria E0 > Ei μ M(E0) << μM(Ei) si ha Tenendo conto della relazione e pertanto 25 Deduzione della equazione formale per l’intensità totale XRF nel caso di eccitazione primaria monoenergetica Termine indipendente da Φ1 Termine con una debole dipendenza da Φ2 Capitolo 2

Approssimazione per piccoli assorbimenti 26 Approssimazione per piccoli assorbimenti Si assumono le relazioni (la seconda condizione è in effetti irrealistica poiché Ei< Ej ) In tal caso il termine Aij (derivante dalla soluzione dell’integrale triplo) diviene e conseguentemente si ricava: Si noti che il termine μi(E0) a denominatore compare per ottenere la formula con un fattore comune in evidenza per i due contributi primario e secondario. Pertanto il fattore caratteristico della eccitazione secondaria è dato da 26 Approssimazione per piccoli assorbimenti che rappresenta il fattore di intensità per la produzione secondaria degli atomi “i” dalla radiazione di energia Ej ottenuta con radiazione di eccitazione di energia E0 . Si ottiene quindi: Capitolo 2

Approssimazione per piccoli assorbimenti 27 Approssimazione per piccoli assorbimenti Con questa approssimazione la produzione secondaria generata attorno a un punto di origine della radiazione dell’elemento “j”, che è emessa isotropicamente, alla distanza R dipende; - dal numero di fotoni per unità di superficie - dal prodotto del numero di atomi per la sezione d’urto 27 Approssimazione per piccoli assorbimenti Quindi si ottiene semplicemente una integrazione di tipo Capitolo 2

Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa 28 Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa Si considera 28. Intensità complessiva XRF dovuta all’emissione primaria e secondaria (segue) Si ricorda che si sono definiti Capitolo 2

Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa 29 Espressione dell’intensità xrf complessiva Deduzione quantitativa Poiché vale la condizione si ha quindi In definitiva si ricavano le equazioni 29. Intensità complessiva XRF dovuta all’emissione primaria e secondaria (conclusione) Si osserva infine che dove Aij , che è il risultato dell’integrazione su tre variabili, non contiene mi(E0) Capitolo 2