APPARATO SPERIMENTALE X-ray X Photoelectron P Spectroscopy S APPARATO SPERIMENTALE Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; APPARATO DI MISURA Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X Una sorgente di raggi x per applicazioni ESCA deve essere Monocromatica Stabile Intensa inoltre deve permettere l’emissione di due o più onde monocromatiche. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (2) Elettroni Raggi x Anodo Filamento Nei tubi radiogeni, i raggi x sono prodotti generando per emissione termoelettronica un fascio di elettroni accelerando tale fascio mediante l’applicazione di un alto potenziale (dell’ordine di 10-20 kV) all’anodo bombardando il materiale costituente l’anodo. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (3) Penetrando nel materiale, gli elettroni subiscono urti elastici ed anelastici da parte dei nuclei. L’energia degli elettroni diffusi anelasticamente produce emissione di radiazione elettromagnetica (Bremsstrahlung). Gli elettroni diffusi elasticamente a loro volta, urtando anelasticamente i nuclei, producono radiazione di Bremsstrahlung. Lo spettro di emissione risultante è continuo e la massima energia corrisponde all’energia degli elettroni incidenti. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (4) Un elettrone incidente può fornire ai livelli più interni degli atomi una energia sufficiente per rimuovere un elettrone. Circa un elettrone incidente su mille produce una lacuna negli orbitali atomici più interni (K shell). La lacuna è immediatamente (10-14 s) occupata da un elettrone appartenente ad un livello superiore con conseguente emissione di un fotone monocromatico di energia pari alla differenza di energia di legame dei livelli coinvolti nella transizione (raggi x caratteristici). La fotoemissione da un livello di core inizia alla soglia di ionizzazione ed aumenta rapidamente con l’aumento dell’energia del fotone. Tipicamente l’energia degli elettroni è circa 10 volte l’energia di ionizzazione. Il risultante spettro caratteristico si sovrappone al “continuum” prodotto dalla Bremsstrahlung. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (5) Anodi comunemente utilizzati: X-Ray Line Photon Energy FWHM Mg Ka 1253.6 eV 0.7 eV Al Ka 1486.6 eV 1.0 eV Le sorgenti di raggi x hanno larghezza spettrale finita (e generalmente non simmetrica). Inoltre hanno una o più linee di emissione secondarie. Queste producono picchi XPS satelliti a più alta energia cinetica (o più bassa energia di legame). Ka1,2 (doppietto non risolto): 2p3/2,1/21s Kb: banda di valenza 1s Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

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Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (6) Sorgenti convenzionali di raggi x possono inoltre produrre: PICCHI FANTASMI: Quando una sorgente a raggi x è contaminata oppure ossidata, lo spettro XPS può mostrare picchi fantasmi dovuti alla radiazione prodotta dalla eccitazione di altri metalli o dell’anodo ossidato. Sorgente Al Mg O Cu Al -- -233 961.7 556.9 Mg +233 -- 728.7 323.9 AUMENTO DEL FONDO: Quando la finestra della sorgente a raggi x è danneggiata, elettroni emessi dal filamento possono raggiungere il campione e quindi aumentare il segnale di fondo. Contaminazione Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (7) Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (8) PSP- Twin Anode X-Ray Source for XPS Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; SORGENTI DI RAGGI X (9) L’anodo (di rame) è portato ad alto potenziale (15 kV). Ogni filamento è pressoché a potenziale 0 (terra). Gli elettroni bombardano soltanto l’anodo più vicino al filamento emettitore che è ricoperto da uno strato sottile di Al o di Mg. Per selezionare l’energia dei fotoni è sufficiente alimentare il filamento corrispondente. La finestra di Al (5 mm) evita la contaminazione del campione da parte della sorgente ed impedisce il flusso di elettroni secondari. Il flusso di fotoni dipende dalla corrente di elettroni (tipicamente 20 mA). Il raffreddamento del generatore è indispensabile per dissipare l’energia generata (e.g. 20 mA x 15 kV = 300 W) in un volume di pochi mm3. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; ANALIZZATORE Glossario Pass Energy Ep : L’energia degli elettroni che attraversano l’analizzatore e giungono al rivelatore. Trasmittanza T(E) : il rapporto fra elettroni entranti nell’analizzatore ed elettroni uscenti (ovvero entranti nel rivelatore). Risoluzione Assoluta DE : L’allargamento in energia indotto dall’analizzatore quando l’elettrone lo attraversa Risoluzione Relativa DE/E : L’allargamento relativo ad una data energia. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Un analizzatore ideale dovrebbe produrre un allargamento DE infinitesimo della riga spettrale (massima risoluzione spettrale). Avere una risoluzione spettrale indipendente dalla pass energy Trasmettere tutti gli elettroni dal campione al rivelatore (massima trasmittanza) Avere una trasmittanza indipendente dall’energia dell’elettrone Un analizzatore reale usa campi elettrici o magnetici per deflettere gli elettroni e fenditure di ingresso ed uscita. Poiché i campi possono essere controllati con una precisione finita e le fenditura di ingresso ed uscita hanno dimensioni finite: Tutti gli analizzatori hanno producono allargamenti di righe spettrali (risoluzione finita) Tutti gli analizzatori hanno una trasmittanza limitata. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

ANALIZZATORE EMISFERICO (3) PSP 100 mm hemispherical analyser Gli elettroni con energia superiore al campo ritardante (sweep energy) entrano nella lente con un angolo di ingresso a. Tali elettroni sono focalizzati dalla lente nella fenditura di ingresso dell’analizzatore. Soltanto gli elettroni che hanno una energia pari alla “pass energy” Ep raggiungono la fenditura di uscita dell’analizzatore e possono essere rivelati (contati dal detector). Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

ANALIZZATORE EMISFERICO (4) La differenza di potenziale V2-V1 fra le armature di un analizzatore emisferico definisce l’energia Ep degli elettroni che, entrando tangenzialmente alla circonferenza media dell’analizzatore, compiono una perfetta traiettoria circolare: La risoluzione dell’analizzatore è : Wi=larghezza fenditura di ingresso Wo=larghezza fenditura di ingresso R=Raggio medio da= angolo di accettanza Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

ANALIZZATORE EMISFERICO (5) Modalità FAT (Fixed Analyser Transmissione) La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è costante durante tutta la misura. L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dal campo ritardante (sweep energy) applicato in ingresso. LA RISOLUZIONE ASSOLUTA DE è costante. Modalità FRR (Fixed Retard Ratio) Il campo ritardante (sweep energy) è costante. La pass energy dell’analizzatore (i.e. la differenza di potenziale fra le armature) è variabile. L’energia degli elettroni che raggiungono il rivelatore è definita dalla differenza di potenziale delle armature. LA RISOLUZIONE RELATIVA DE/E è costante. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; ANALIZZATORE (6) La larghezza dei picchi è anche determinata dalla risoluzione spettrale dell’analizzatore Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Effetto della variazione di Pass Energy   Picchi Cu3p1/2, Cu3p3/2; channeltron 1900 V, HV=14 kV, I=20 mA; anodo Al. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; DETECTOR Il compito del detector è di rivelare gli elettroni che fuori escono dall’analizzatore e di produrre un segnale elettrico (generalmente in tensione) che possa essere successivamente elaborato. Un rivelatore ideale deve: avere un rumore di fondo nullo (nessun conteggio in assenza di elettroni in ingresso) avere un alto guadagno (alto fattore moltiplicativo) avere un intervallo di operazione elevato (nessun limite di saturazione) un guadagno costante sull’intero intervallo di operazione (linearità) Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; DETECTOR (2) CHANNELTRON E’ un moltiplicatore di elettroni compatto (5 cm) avente forma di cornucopia (trombetta). La superficie interna è ricoperta di un materiale avente un alto coefficiente di emissione di elettroni secondari. L’apice del channeltron è ad un potenziale dell’ordine di 2 kV. L’apertura della campana è a terra. Gli elettroni entranti, incidendo sulla superficie interna, generano un numero sempre maggiore di elettroni secondari che vengono attratti verso l’apice producendo un segnale con guadagno dell’ordine di 106 , i.e. per un elettrone incidente escono 1000000 elettroni. Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

SISTEMA DI ACQUISIZIONE Bipolar Shaping Amplifier Scaler ADC gain = 106 C = 1 pF 1 e  V  160 mV Preamplifier: traduce il segnale in carica prodotto dal channeltron in segnale in tensione Bipolar Shaping Amplifier (BSA): amplifica e forma il segnale del preamplificatore Scaler: accumula e registra gli impulsi provenienti dal BSA in un predeterminato tempo di integrazione Analog to Digital Converter (ADC): digitalizza il segnale uscente dallo scaler proporzionale al numero di impulsi accumulati nel tempo di integrazione Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Sistema di acquisizione MISURAZIONE Sistema di acquisizione DI100 Conta il numero di impulsi nel tempo di integrazione ANALIZZATORE HAC5000 Set: Filamento (tipo di sorgente) energia iniziale energia finale pass energy step numero di ripetizioni tempo di integrazione Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017

Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; MISURAZIONE (2) Step size (eV/step): tipicamente occorrono 50 punti per picco; per analizzare un picco di larghezza 10 eV si dovrà utilizzare uno step di 0.2 eV. Tempo di integrazione-numero di scansioni: occorre trovare un compromesso per avere per ogni energia una buona statistica ed un tempo di misura ragionevole. ESEMPIO: Energia iniziale: 100 eV; Energia finale: 1000 eV;step: 1 eV Caso A: tempo di integrazione 1 s, 1 ripetizione; durata 1x900s=15 min; In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, tutti i dati vengono persi Lo spettro risultante è sensibile alle fluttuazioni a lungo periodo dell’intensità della sorgente Caso B: tempo di integrazione 0.2 s, 5 ripetizioni; durata: 0.2x900=3min/scan; totale 15 min In caso di interruzione accidentale della misura dopo 11 minuti, sono stati acquisiti almeno tre spettri completi Lo spettro risultante, medio fra le cinque scansioni, è meno soggetto a fluttuazioni a lungo periodo della sorgente Ettore Vittone; DFS-UniTO; vittone@to.infn.it; XPS-setup 27/03/2017