Le strutture dei solidi cristallini

Perché studiare i solidi? Sotto determinate condizioni di pressione e temperatura tutti i composti sono solidi. Hanno un’enorme importanza tecnologica e commerciale Metalli, leghe, cementi, ceramici, pietre preziose, lubrificanti e abrasivi… Possiedono proprietà magnetiche, elettriche, ottiche. Possono essere usati come catalizzatori e sensori…

e sono ordinate secondo precise regole di SIMMETRIA. I solidi le cui particelle costitutive (atomi, ioni, molecole) sono “impacchettate” in modo regolare si dicono cristallini. Un cristallo è costituito da particelle che si ripetono nello spazio tridimensionale e sono ordinate secondo precise regole di SIMMETRIA.

Il CRISTALLO è un insieme tridimensionale di particelle che si ripetono regolarmente nello spazio. La struttura dei solidi cristallini è rappresentata mediante RETICOLI: sistema di nodi ripetuti ordinatamente nello spazio in tre dimensioni. La “mattonella” fondamentale della costruzione è la CELLA ELEMENTARE: la più piccola unità strutturale che mantiene la simmetria del reticolo e che viene ripetuta indefinitamente nello spazio.

Il reticolo cristallino

Se prendiamo gli assi x e y, l'unità ripetitiva avrà dimensioni a (lungo x) e b (lungo y), con un angolo di 90° fra i due assi. Possiamo così definire una cella elementare, di dimensioni a x b; è il minimo elemento di cristallo che contiene in sé tutti i caratteri (di simmetria) del cristallo stesso, e da cui, per ripetizione lungo gli assi, si può ricostruire il cristallo.

Reticoli bidimensionali

I reticoli tridimensionali: la grafite

Esistono 4 tipi di cella elementare: primitivo P, corpo centrato I, facce centrate F, lati centrati C. 7 sistemi cristallini tridimensionali da cui derivano i 14 reticoli bravaisiani. Combinando questi 14 sistemi cristallini si ottengono 230 gruppi spaziali

I reticoli di Bravais

SOLIDI CRISTALLINI IMPACCHETTAMENTO DI SFERE RIGIDE E RIEMPIMENTO DELLO SPAZIO CON POLIEDRI 1926

I cristalli hanno facce piane e forme geometriche regolari: Le proprietà dei solidi cristallini sono di tipo anisotropico, ossia dipendono dalla direzione di osservazione. Un cristallo è un corpo anisotropo, omogeneo formato da una disposizione periodica di atomi, ioni, molecole

Immaginiamo gli atomi (di un metallo per esempio) come sfere di ugual dimensione ossia sfere rigide. Si organizzeranno nello spazio in modo da massimizzare le reciproche interazioni, cioè cercheranno di creare un sistema compatto.

Impacchettamento compatto Atomi di un cristallo Sfere rigide che si avvicinano sulla base di forze attrattive Primo strato Reticolo bidimensionale esagonale

Secondo strato: ogni sfera si posizionerà nell’interstizio modellato dalle tre sfere sottostanti Sequenza AB I due piani sono identici ma sfalsati

Terzo strato. Ogni sfera avrà due possibilità di essere collocata: 1) sulla verticale del primio strato 2) in una nuova posizione non equivalente alla prima

Impacchettamento esagonale compatto o hcp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABABAB…

Struttura hcp

Impacchettamento cubico compatto o ccp La sovrapposizione di tre strati di sfere genera una sequenza del tipo ABCABCABC…

Struttura ccp

Analogie tra i due impacchettamenti Ogni sfera è circondata da altre 12 di cui 6 sullo stesso piano e tre rispettivamente nei piani sotto e sopra. Il 74% di volume è occupato dalle sfere e il 26% da interstizi vuoti. Gli interstizi possono avere una geometria ottaedrica O o tetraedrica T.

Se le sfere di un impacchettamento sono n le cavità ottaedriche O sono n e quelle tetraedriche T sono 2n. Se il raggio delle sfere rigide è r, la sfera di massima dimensione inscrivibile nelle cavità O avrà raggio r(O) = 0.414r, mentre r(T) = 0.225r.

I cristalli metallici sono quasi tutti rappresentabili con un modello di impacchettamento di sfere rigide: la maggior parte cristallizza in un sistema hcp, altri nel sistema ccp, in entrambi i casi si ha coordinazione 12. Coordinazione inferiore (8) si ha nel caso di metalli con struttura a cella cubica a corpo centrato (Fe, Cr, Mo, W, Ba…), un sistema bcc NON è un impacchettamento compatto.

Struttura cubica a corpo centrato: Non compatta

Struttura bcc

Le vacanze interstiziali in strutture compatte Vacanze ottaedriche

Vacanze tetraedriche

IMPACCHETTAMENTI DI SFERE RIGIDE.   hcp Esagonale compatto ccp Cubico compatto bcc Cubico a corpo centrato Sequenza A B A B A A B C A B non è compatto % occupazione dello spazio 74.1 68.1 Cavità (per n sfere di raggio r) nT+ nT- nO Raggio delle cavità r(T) =0.225r r(O)=0.414r Cella elementare esagonale cubica facce centrate cubica corpo centrato Esempi Mg, Ti, Zr Al, Ni, Cu, Ag, Au Fe, Cr, Mo, Ba

Metodo alternativo a quello dell’impacchettamento delle sfere rigide usato per descrivere solidi composti (ionici).

La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento ccp

NaCl: i poliedri NON sono celle elementari CCP Cl- con Na+ in tutte le cavità ottaedriche struttura: fcc Cella elementare: Cl a (0,0,0); Na a (1/2,0,0) NaCl per cella elementare Coordinazione 6 Anioni e cationi sono topologicamente uguali

NaCl

CaF2 Fluorite CCP di Ca2+ with F- in all Tetrahedral holes Lattice: fcc Motif: Ca2+ at (0,0,0); 2F- at (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4) 4CaF2 in unit cell Coordination: Ca2+ 8 (cubic) : F- 4 (tetrahedral) In the related Anti-Fluorite structure Cation and Anion positions are reversed

Na2O Anti-Fluorite Na2O Antifluorite non è un vero CP poiché gli anioni non sono a contatto. Es: Li2O, Li2S, Na2S, K2O, K2S

CaF2 Fluorite

Na2O Anti-Fluorite

ZnS Zinco Blenda (Sfalerite)

ZnS Zinco Blenda CCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) Lattice: fcc 4ZnS in unit cell Motif: S at (0,0,0); Zn at (1/4,1/4,1/4) Coordination: 4:4 (tetrahedral) Cation and anion sites are topologically identical

La Struttura di solidi cristallini binari con impacchettamento hcp NiAs Nickel Arsenide

NiAs Nickel Arsenide

HCP As with Ni in all Octahedral holes , i siti tetraedrici sono vuoti Lattice: Hexagonal - P a = b, c Å Ã(8/3)a Motif: 2Ni at (0,0,0) & (0,0,1/2) 2As at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) 2NiAs in unit cell Coordination: Ni 6 (octahedral) : As 6 (trigonal prismatic)

ZnS Wurtzite

ZnS Wurtzite HCP S2- with Zn2+ in half Tetrahedral holes (only T+ {or T-} filled) Lattice: Hexagonal – P, i siti ottaedrici sono vuoti a = b, c Å Ã(8/3)a Motif: 2S at (0,0,0) & (2/3,1/3,1/2); 2Zn at (2/3,1/3,1/8) & (0,0,5/8) 2ZnS in unit cell Coordination: 4:4 (tetrahedral), poliedri ZnS4, SZn4

Zinco Blenda e Wurzite  

IMPACCHETTAMENTO CCP DI n SFERE ANIONICHE A- n SITI O (Ottaedrici) TUTTI Occupati VUOTI n SITI T+ (Tetraedrici) TUTTI Occupati n SITI T- (Tetraedrici) STRUTTURA NaCl ZnS sfalerite (o zinco blenda) Na2O antifluorite COORDINAZIONE Na+ 6, ottaedrica Cl - 6, ottaedrica Zn2+ 4, tetraedrica S2- 4 , tetraedrica Na+ 4 tetraedrica O2- 8, cubica Space Filling Polyhedra Serie di ottaedri NaCl6 (Cl Na6) che condividono i 12 spigoli Tetraedri ZnS4 (SZn4) che condividono i 4 vertici Tetraedri NaO4 che condividono i 6 spigoli Cubi Ona8 con spigoli (2) e vertici (4) in comune Altri composti con questa struttura MgO, CaO, TiO, MnO, NiO, CoO, TiC, MgS, CaS, MgSe, BaTe, LiF, LiCl, NaBR, NaI, NaH, TiN, AgCl, AgBr CuF, CuCl, SiC (beta) BN, BP, BaS, GaP, GaS, AlP, InAs, C diamante (C in tutte le posizioni ) Si, Ge, Li2O, Li2S,Na2S, K2S (-Se, -Te)  

IMPACCHETTAMENTO HCP DI n SFERE ANIONICHE A- n SITI O (Ottaedrici) VUOTI TUTTI Occupati n SITI T+ (Tetraedrici) TUTTI Occupati Vuoti n SITI T- (Tetraedrici) STRUTTURA ZnS (wurtzite) NiAs (Arseniuro di Nichel) COORDINAZIONE Zn2+ 4, tetraedrica S2- 4 , tetraedrica Ni2+ 6, Ottaedrica As2- 6, (Prismatica trigonale) Space Filling Polyhedra Tetraedri ZnS4 (SZn4) che condividono i 4 vertici   Altri composti con questa struttura ZnO, BeO, CdS, MnS, AgI, AlN, GaN, InN, SiC NiS (As, Sb, Se, Te) FeS, FeSe, CoS (Se,Te) MnAs (Sb, Te)  

Strutture non compatte CsCl Cesium Chloride

CsCl Cesium Chloride Lattice: Cubic - P (N.B. Primitive!) Motif: Cl at (0,0,0); Cs at (1/2,1/2,1/2) 1CsCl in unit cell Coordination: 8:8 (cubic) Adoption by chlorides, bromides and iodides of larger cations The primitive nature of the lattice can be seen by examining just one atom of the motif at a time (i.e. just Cl or just Cs)

Strutture di tipo AB2 CdI2 Cadmium Iodide

CdI2 Cadmium Iodide Lattice: Hexagonal - P Motif: Cd at (0,0,0); 2I at (2/3,1/3,1/4) & (1/3,2/3,3/4) 1CdI2 in unit cell Coordination: Cd - 6 (Octahedral) : I - 3 (base pyramid)

METAL OXIDE STRUCTURES Rutile, TiO2

Unit Cell: Primitive Tetragonal (a = b ¹ c) 2TiO2 per unit cell Motif: 2Ti at (0, 0, 0); (1/2, 1 / 2, 1 /2) & 4O at ±(0.3, 0.3, 0); ±(0.8, 0.2, 1 /2) Ti: 6 (octahedral coordination) O: 3 (trigonal planar coordination) TiO6 octahedra share edges in chains along c Edge-sharing Chains are linked by vertices Examples: oxides: MO2 (e.g. Ti, Nb, Cr, Mo, Ge, Pb, Sn) fluorides: MF2 (e.g. Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd)

i.e. Rutile is distorted hcp O with Ti in 1/2 Octahedral holes

Triossido di Rutenio, ReO3 e i bronzi di tungsteno

Lattice: Primitive Cubic 1ReO3 per unit cell Motif: Re at (0, 0, 0); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Re: 6 (octahedral coordination) O: 2 (linear coordination) ReO6 octahedra share only vertices May be regarded as ccp oxide with 1/4 of ccp sites vacant (at centre of the cell)

Perovskite, CaTiO3

Lattice: Primitive Cubic (idealised structure) 1CaTiO3 per unit cell A-Cell Motif: Ti at (0, 0, 0); Ca at (1/2, 1/2, 1/2); 3O at (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2) Ca 12-coordinate by O (cuboctahedral) Ti 6-coordinate by O (octahedral) O distorted octahedral (4xCa + 2xTi) TiO6 octahedra share only vertices CaO12 cuboctahedra share faces Ca fills the vacant ccp site in ReO3, Þ a CaO3 ccp arrangement with 1/4 of octahedral holes (those defined by 6xO) filled by Ti Examples: NaNbO3 , BaTiO3 , CaZrO3 , YAlO3 , KMgF3 Many undergo small distortions: e.g. BaTiO3 is ferroelectric

Superconduttori ad alta temperatura La2CuO4 {K2NiF4 structure} Doped La2-xSrxCuO4 {La2-xSrxCuO4 } was the first (1986) High-Tc Superconducting Oxide (Tc ~ 40 K) for which Bednorz & Müller were awarded a Nobel Prize La2CuO4 may be viewed as if constructed from an ABAB... arrangement of Perovskite cells - known as an AB Perovskite!

Comparison of La2CuO4 with the related Nd2CuO4

YBa2Cu3O7 - the 1:2:3 Superconduttori (the first material to superconduct at l-N2 temperature, Tc > 77 K) YBa2Cu3O7 can be viewed as an Oxygen-Deficient Perovskite

Spinelli – AB2O4 Il capostipite: MgAl2O4 [A]td[B]ohO4 Reticolo cubico compatto di ioni ossigeno (rossi) con ioni Mg2+ (verdi) e Al3+ (grigi) nei siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici rispettivamente. [A]td[B]ohO4

Highlight the ccp (ABCABC) layers of O's.

1° strato di ioni ossigeno

Sito con ioni Mg Sito con ioni Al

Spinelli inversi [B]td[A,B]ohO4 capostipite: NiFe2O4 Metà degli ioni B occupano siti tetraedrici lasciando l’altra metà degli ioni B e tutti gli ioni A nei siti ottaedrici