ARPA FVG - Laboratorio di Udine Definizione dei valori di fondo nei terreni del SIN della laguna di Marano e Grado 27 giugno 2013 Dr. A. Felluga ARPA FVG - Laboratorio di Udine

del suolo, del sottosuolo e/o delle acque superficiali e sotterranee SIN: sito di interesse nazionale, aree contaminate molto estese classificate più pericolose dallo Stato Italiano e che necessitano di interventi di bonifica del suolo, del sottosuolo e/o delle acque superficiali e sotterranee per evitate danni ambientali e sanitari. I SIN sono stati definiti dal decreto legislativo 22/97 (decreto Ronchi) e nel decreto ministeriale 471/99 e ripresi dal decreto 152/2006 che stabilisce che essi sono individuabili in relazione alle caratteristiche del sito, alla quantità e pericolosità degli inquinanti presenti, al rilievo dell'impatto sull'ambiente circostante in termini sanitari e ecologici nonché di pregiudizio per i beni culturali e ambientali. 27 giugno 2013

Determinazione dei valori di fondo Campionamento Analisi dei campioni Raccolta risultati e documentazione Elaborazione dati Verifica normalità e/o normalizzazione Outliers detection Q-Q plot per la ricerca della funzione di frequenza Istogrammi e best-fitting Calcolo dei percentili Scelta del percentile limite dei «valori di fondo» 27 giugno 2013

1. Campionamento 27 giugno 2013

1. Campionamento 27 giugno 2013

1. Campionamento 27 giugno 2013

2. Analisi dei campioni Preparazione: essiccazione, disgregazione, setacciatura 2mm macinazione fine Estrazione: attacco acido in microonde (inorganici) ASE con CH2Cl2 (organici) Analisi: ICP-MS, ICP-AES (inorganici) GC-MS (organici) 27 giugno 2013

3. Raccolta risultati e documentazione N° campioni raccolti: 89 N° parametri analizzati: 15 metalli 22 fitofarmaci 18 IPA su 11 campioni PCB totali 3580 parametri 27 giugno 2013

3. Raccolta risultati e documentazione 27 giugno 2013

3. Raccolta risultati e documentazione 27 giugno 2013

3. Raccolta risultati e documentazione 27 giugno 2013

3. Raccolta risultati e documentazione 27 giugno 2013

Determinazione dei valori di fondo Campionamento  Analisi dei campioni  Raccolta risultati e documentazione  Elaborazione dati Verifica normalità e/o normalizzazione Outliers detection Q-Q plot per la ricerca della funzione di frequenza Istogrammi e best-fitting Calcolo dei percentili Scelta del percentile limite dei «valori di fondo» 27 giugno 2013

4. Verifica normalità/normalizzazione Test di normalità: Shapiro-Wilk D’Agostino Shapiro-Wilk, D’Agostino Carta di probabilità Presenza di più popolazioni Correlazione R2>95% 27 giugno 2013

4. Verifica normalità/normalizzazione Popolazioni: I parametri metalli e il DDT e derivati hanno mostrato la presenza di un’unica popolazione omogenea Solo i parametri Arsenico, Cobalto e Piombo hanno mostrato una distribuzione normale Tutti gli altri metalli e DDT e derivati hanno mostrato Una distribuzione lognormale. Pertanto i test sono stati Condotti sui dati normalizzati mediante logaritmo naturale 27 giugno 2013

5. Outliers detection Test di Rosner (Rosner B., 1975 e 1983): Valuta la distanza dei dati dalla media del campione Sono stati trovati ed eliminati 1 outlier per il Piombo 2 outliers per lo Stagno 3 outliers per DDT e derivati 0 per tutti gli altri parametri 27 giugno 2013

6. Q-Q plots Esempio: Rame VL: 120 mg/Kg Log normale 27 giugno 2013

7. Istogrammi e best-fitting Esempio: Rame VL: 120 mg/Kg Minimizzazione dell’errore 𝑓 𝑥 = 1 2𝜋 𝑥𝛽 𝑒 − 𝑙𝑛𝑥−𝛼 2 2 𝛽 2 𝑒 2 =min Variando  e  Con un algoritmo iterativo e 27 giugno 2013

8. Calcolo dei percentili Esempio: Rame VL: 120 mg/Kg 𝑓 𝑥 = 1 2𝜋 𝑥𝛽 𝑒 − 𝑙𝑛𝑥−𝛼 2 2 𝛽 2 Stabilita la funzione della frequenza Si calcola la funzione di distribuzione 𝐹 𝑥≤𝑄 = −∞ 𝑄 𝑓 𝑥 𝑑𝑥 fornisce la probabilità che un valore Sia inferiore a Q Il valore Q e la sua probabilità espressa in percentuale si chiama Percentile (o quantile) e si esprime Q50%, Q95%, ecc 27 giugno 2013

8. Calcolo dei percentili Il significato applicativo del percentile è, per esempio Q95% valore al di sotto del quale finisce il 95% dei risultati Un percentile (95° o 98°) viene scelto come limite ai valori di fondo Ovvero come nuovo limite di legge VL Esempio: Vanadio VL = 90 mg/Kg Q95% = 153 mg/Kg Nuovo VL Q95% 27 giugno 2013

8. Calcolo dei percentili Tabella statistica base e percentili 27 giugno 2013

9. Scelta del percentile soglia Il percentile costituisce il nuovo limite dei «valori di fondo», ossia Il nuovo limite di legge ISPRA suggerisce un percentile al 95%, si arriva al 98% a seconda della numerosità del dataset 27 giugno 2013

Fitofarmaci 27 giugno 2013

PCB IPA sono stati quantificati in solo 3 di 11 campioni 27 giugno 2013

Sintesi Unica popolazione omogenea e diffusa Definizione dei percentili per Sb, As, Co, Cr, Ni, Pb, Cu, Zn, Cd, Hg, Se e Zn Solo Be, Sn e V hanno valori di fondo Superiori al VL col.A AllV TitV, parte IV D.Lgs. 152/06 Fitofarmaci diffusi nel 92% dei campioni, nel 22.5% si ha superamento dei VL, vi sono presenze anche di specie non normate PCB e IPA sono presenti spesso ma sempre sotto il VL 27 giugno 2013

Conclusioni ARPA FVG ha fotografato la situazione dei suoli nel SIN. Non si è ritenuto necessario fissare i nuovi limiti mediante valori di fondo, riservandosi di utilizzare tali risultati come misura di riferimento Per confronto con le aree agricole del SIN da caratterizzare 27 giugno 2013

ARPA FVG – Laboratorio di Udine Dott.ssa Elena D’Andrea Ringraziamenti ARPA FVG – Laboratorio di Udine Dott.ssa Elena D’Andrea ARPA FVG – Dipartimento di Udine Dott.ssa Erica Fogal 27 giugno 2013