Equilibrio chimico Capitolo 14

L’equilibrio è uno stato nel quale non si osservano variazioni osservabili nel tempo. L’equilibrio chimico si raggiunge quando: Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali e quando Le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti rimangono costanti Equilibrio fisico H2O (l) H2O (g) Equilibrio chimico N2O4 (g) 2NO2 (g)

N2O4 (g) 2NO2 (g) equilibrio equilibrio equilibrio Partendo da NO2 Partendo da NO2 & N2O4

costante

N2O4 (g) 2NO2 (g) K = [NO2]2 [N2O4] = 4.63 x 10-3 aA + bB cC + dD K = [C]c[D]d [A]a[B]b Legge di azione delle masse

L’equilibrio K = [C]c[D]d [A]a[B]b aA + bB cC + dD K >> 1 È spostato a destra Favorisce i prodotti K << 1 È spostato a sinistra Favorisce i reagenti

L’equilibrio omogeneo si istaura in reazioni nelle quali tutte le specie reagenti sono nella stessa fase. N2O4 (g) 2NO2 (g) Kp = NO2 P2 N2O4 P Kc = [NO2]2 [N2O4] Nella maggior parte dei casi Kc  Kp aA (g) + bB (g) cC (g) + dD (g) Kp = Kc(RT)Dn Dn = moli di prodotti gassosi – moli di reagenti gassosi = (c + d) – (a + b)

‘ ‘ Equilibrio omogeneo CH3COOH (aq) + H2O (l) CH3COO- (aq) + H3O+ (aq) [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH][H2O] Kc = ‘ [H2O] = costante [CH3COO-][H3O+] [CH3COOH] = Kc [H2O] ‘ Kc = La costante di equilibrio è adimensionale.

Le concentrazioni all’equilibrio nella reazione fra il monossodo di carbonio ed il cloro molecolare per formare COCl2 (g) a 740C sono [CO] = 0.012 M, [Cl2] = 0.054 M, e [COCl2] = 0.14 M. Calcola le costanti di equilibrio Kc e Kp. CO (g) + Cl2 (g) COCl2 (g) [COCl2] [CO][Cl2] = 0.14 0.012 x 0.054 Kc = = 220 Kp = Kc(RT)Dn Dn = 1 – 2 = -1 R = 0.0821 T = 273 + 74 = 347 K Kp = 220 x (0.0821 x 347)-1 = 7.7

La costante di equilibrio Kp per la reazione è 158 a 1000K. Qual è la pressione all’equilibrio di O2 se la PNO = 0.400 atm e PNO = 0.270 atm? 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) 2 Kp = 2 PNO PO PNO PO 2 = Kp PNO PO 2 = 158 x (0.400)2/(0.270)2 = 347 atm

L’equilibrio eterogeneo si instaura nelle reazioni nelle quali i reagenti e i prodotti sono in fasi differenti. CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) Kc = ‘ [CaO][CO2] [CaCO3] [CaCO3] = costante [CaO] = costante Kc x ‘ [CaCO3] [CaO] Kc = [CO2] = Kp = PCO 2 La concentrazione di solidi e liquidi puri non viene inclusa nell’espressione della costante di equilibrio.

Non dipende dalla quantità di CaCO3 o CaO CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) PCO 2 = Kp PCO 2 Non dipende dalla quantità di CaCO3 o CaO

Considera il seguente equilibrio a 295 K: La pressione parziale di ciascun gas è 0.265 atm. Calcola la Kp e la Kc per la reazione? NH4HS (s) NH3 (g) + H2S (g) Kp = P NH3 H2S P = 0.265 x 0.265 = 0.0702 Kp = Kc(RT)Dn Kc = Kp(RT)-Dn Dn = 2 – 0 = 2 T = 295 K Kc = 0.0702 x (0.0821 x 295)-2 = 1.20 x 10-4

‘ ‘ ‘ ‘ ‘ Kc = [C][D] [A][B] Kc = [E][F] [C][D] Kc A + B C + D Kc C + D E + F [E][F] [A][B] Kc = A + B E + F Kc Kc = Kc ‘ x Se una reazione può essere espressa come somma di due o più reazioni, la costante di equilibrio della reazione globale è data dal prodotto delle costanti di equilibro delle singole reazioni.

‘ N2O4 (g) 2NO2 (g) 2NO2 (g) N2O4 (g) = 4.63 x 10-3 K = [NO2]2 [N2O4] = 216 Quando si scrive una reazione nella direzione opposta, la costante di equilibrio diventa il reciproco della costante di equilibrio originale.

Le espressioni della costante di equilibrio Le concentrazioni delle specie reagenti nella fase condensata sono espresse in M. In fase gassosa, le concentrazioni possono essere espresse in M o in atm. Le concentrazioni di solidi puri, liquidi puri e solventi non appaiono nella costante di equilibrio. La costante di equilibrio è adimensionale. Citando il valore di una costante di equilibrio, bisogna specificare la equazione bilanciata a cui si riferisce e la temperatura. Se una reazione può essere espressa come somma di due o più reazioni, la costante di equilibrio per la reazione globale è data dal prodotto delle costanti di equilibrio delle singole reazioni.

Cinetica chimica e equilibrio chimico ratef = kf [A][B]2 A + 2B AB2 kf kr rater = kr [AB2] Equilibrio velocitàf = velocitàr kf [A][B]2 = kr [AB2] kf kr [AB2] [A][B]2 = Kc =

Il quoziente di reazione (Qc) si calcola sostituendo le concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti nella espressione della costante di equilibrio (Kc). SE Qc > Kc il sistema evolve da destra a sinistra per raggiungere l’equilibrio Qc = Kc il sistema è all’equilibrio Qc < Kc il sistema evolve da sinistra a destra per raggiungere l’equilibrio

Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio Esprimere le concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie con le concentrazioni iniziali ed una singola incognita x, che rappresenta la variazione di concentrazione. Scrivere l’espressione della costante di equilibrio con le concentrazioni all’equilibrio. Se è noto il valore della costante ricavare la x. Ricavata la x, calcolare le concentrazioni all’equilibrio di tutte le specie.

ICE A 12800C la costante di equilibrio (Kc) della reazione è 1.1 x 10-3. Se le concentrazioni iniziali sono [Br2] = 0.063 M e [Br] = 0.012 M, calcola le concentrazioni di queste specie all’equilibrio. Br2 (g) 2Br (g) Sia x la variazione di concentrazioni di Br2 Br2 (g) 2Br (g) Iniziale (M) 0.063 0.012 ICE Cambiamento (M) -x +2x Equilibrio (M) 0.063 - x 0.012 + 2x [Br]2 [Br2] Kc = Kc = (0.012 + 2x)2 0.063 - x = 1.1 x 10-3 Ricavare x

Kc = (0.012 + 2x)2 0.063 - x = 1.1 x 10-3 4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x 4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0 -b ± b2 – 4ac  2a x = ax2 + bx + c =0 x = -0.0105 x = -0.00178 Br2 (g) 2Br (g) Iniziale (M) Cambiamento (M) Equilibrio (M) 0.063 0.012 -x +2x 0.063 - x 0.012 + 2x All’equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M or 0.00844 M All’equilibrio, [Br2] = 0.062 – x = 0.0648 M

Principio di Le Châtelier Se una perturbazione esterna agisce su di un sistema all’equilibrio, il sistema si assesta in modo da rimuovere la perturbazione e raggiungere un nuovo stato di equilibrio. Variazioni di concentrazione N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) Add NH3 L’equilibrio si sposta a sinistra per ridurre la perturbazione.

Principio di Le Châtelier Variazioni di concentrazione - continua Scompare Aggiungi Scompare Aggiungi aA + bB cC + dD Variazione L’equilibrio si sposta a Aumenta la concentrazione dei prodotti sinistra Diminuisce la concentrazione dei prodotti destra Aumenta la concentrazione dei reagenti destra Diminuisce la concentrazione dei reagenti sinistra

Principio di Le Châtelier Variazioni di Volume e Pressione A (g) + B (g) C (g) Variazione L’equilibrio si sposta verso Aumento di pressione dove ci sono meno moli di gas Diminuzione di pressione dove ci sono più moli di gas Aumento di volume dove ci sono più moli di gas Diminuzione di volume dove ci sono meno moli di gas

Principio di Le Châtelier Variazioni di Temperatura Cambiamento Reaz esotermica Reaz endotermica Aumento della temperatura K diminuisce K aumenta Diminuzione della temperatura K aumenta K diminuisce Più freddo più caldo

Principio di Le Châtelier Aggiungendo un catalizzatore non cambia K non cambia la posizione del sistema all’equilibrio il sistema raggiunge prima l’equilibrio Non catalizzata catalizzata Il catalizzatore abbassa Ea sia per la reazione diretta che inversa. Il catalizzatore non sposta l’equilibrio e non cambia la costante.

La vita ad alta quota e la produzione di emoglobina La chimica all’opera La vita ad alta quota e la produzione di emoglobina Hb (aq) + O2 (aq) HbO2 (aq) Kc = [HbO2] [Hb][O2]

La chimica all’opera: il processo Haber N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) DH0 = -92.6 kJ/mol

Il principio di Le Châtelier La costante d’equilibrio varia? Cambiamento Spostamento dell’equilibrio Concentrazione sì no Pressione sì no Volume sì no Temperatura sì sì Catalizzatore no no