I Gruppo

Ks(AgCl) = 1,77 10-10 Ks(PbCl2) = 1,17 10-5 Ks(HgCl2) = 1,45 10-18 Analisi I gruppo: Ag+1, Pb+2, Hg2+2 Reattivo HCl diluito 2N (se si usa il 6N si aggiunge a goccia a goccia agitando) E’ preferibile che la soluzione da trattare sia debolmente acida per HNO3 (se si parte dal solido) Ks(AgCl) = 1,77 10-10 Ks(PbCl2) = 1,17 10-5 Ks(HgCl2) = 1,45 10-18 I cloruri d’argento e piombo sono solubili in forte eccesso di HCl. Anche BaCl2, SrCl2 e HgCl2 sono solubili in acqua ma, poco in HCl concentrato. Precipitati bianchi sono anche formati da (As’’’O2-) (AsvO43-) (Sn2+/4+). Lavare i precipitati con acqua fredda acidulata da HCl. Per solubilizzare il precipitato ottenuto al fine di procedere all’identificazione dei cationi utilizzare una soluzione di acido nitrico diluito.

Analisi dei cationi del I° gruppo Ag+, Pb2+, Hg22+ HCl 2N AgCl , PbCl2 , Hg2Cl2  H2Ocalda AgCl , Hg2Cl2  Pb2+ H2SO4 dil PbSO4  (bianco) NH3 dil HNO3 Ag(NH3)2+ AgCl CH3COOH K2Cr2O4 PbCrO4  (giallo) Hg2Cl2  HgNH2Cl  Ammido cloruro (Bianco) + Hg  (nero)

ARGENTO Caratteristiche generali n.o.= 0, +1 E’ un metallo ossidante: E0Ag/Ag+ = + 0.80 v e si scioglie in acidi ossidanti, per esempio HNO3 a caldo: L’argento è un metallo di color bianco splendente difficilmente fusibile. Scaldato fortemente sul carbone (vedi saggi via secca) si fonde. I sali di argento sono quasi tutti insolubili: alogenuri, Ag2CrO4, Ag2SO4, Ag2S e così via. Tra i pochi solubili ci sono: AgNO3, AgClO4, AgF e Ag(CH3COO).

ARGENTO Lo ione Ag+ precipita come idrossido a pH = 8,5 e si decompone quasi istantaneamente per formare l'ossido secondo la reazione: 2Ag+ + 2OH-  [2AgOH] Û Ag2O ¯ + H2O Può venire ossidato superficialmente anche dall'ossigeno atmosferico quando l'aria contiene tracce di H2S, con formazione di Ag2S, nero: 4 Ag(s) + O2 + 2H2S   2Ag2S + 2 H2O Questo è uno dei motivi per cui gli oggetti di argento anneriscono nel tempo.

ARGENTO L’argento ossidato è monovalente ionico per perdita dell’elettrone 5s1. Il catione Ag+ tende a formare complessi a numero di coordinazione : n.c. =2 a geometria lineare, coerente con una ibridazione sp:

ARGENTO Le reazioni principali sono: con I- : precipita AgI, giallo, insolubile in (NH4)2CO3 e in ammoniaca acquosa, anche in soluzione concentrata; con Br- : precipita AgBr, giallo pallido, solubile solo in ammoniaca 6 N; con Cl- : precipita AgCl, bianco, solubile anche in (NH4)2CO3; - con AsO43-: precipita Ag3AsO4, color rosso mattone.

ARGENTO La soluzione di nitrato, liberata dall’eccesso di acido reagisce con i reattivi: Acido Cloridrico e cloruri solubili Precipitato bianco e caseoso di cloruro di argento, quest’ultimo solubile nell’ammoniaca per formazione di cloruro ammoniacale Dalla soluzione ammoniacale, aggiungendo l’acido nitrico, il cloruro di argento riprecipita. Il cloruro di argento si scioglie nel cianuro di potassio: Se la soluzione non è acida, si scioglie anche nell’iposolfito sodico:

ARGENTO II. Acido solfidrico (H2S): con l’argento forma un precipitato nero si solfuro di argento insolubile nell’ammoniaca e nei solfuri alcalini Il solfuro di argento è decomposto a caldo dall’acido nitrico con formazione di nitrato di argento e sviluppo di monossido di azoto e zolfo

ARGENTO Gli alogenuri d'argento, e specialmente il bromuro, trovano largo impiego in fotografia. Il bromuro di argento infatti viene rapidamente convertito dalla luce in bromuro di argento "attivato". Questo, in presenza di un riducente (ad esempio Na2SO3 in ambiente basico), reagisce più velocemente di quello non attivato per dare argento metallico, scuro. A seconda della quantità di luce ricevuta, quindi, l'AgBr sarà più o meno attivato e reagirà in modo "differenziato" dando così origine ai vari toni di grigio e nero del negativo. Una serie di reazioni possibili è la seguente, in cui AgBr+ è il sale "attivato": AgBr + (luce)  AgBr+    (1) 2AgBr+ + Na2SO3 + 2NaOH 2 Ag ¯ Na2SO4 + 2 NaBr + H2O    (2) In pratica, più l'immagine è luminosa e più AgBr+ si forma nella reazione (1); di conseguenza si formerà in quella zona della pellicola più argento metallico, nero, che in altre zone, secondo la reazione (2). Questo avviene nel negativo. Nella foto vera e propria le intensità dei grigi e neri vengono ribaltate, per cui quello che nel negativo era scuro ritorna chiaro.

ARGENTO III. Idrato di potassio e di sodio (KOH, NaO): quando l’argento è presente allo stato di ossidazione +1 (es. nitrato di argento), si forma un precipitato bruno di ossido di argento, insolubile nell’eccesso di reattivo: L’ossido di argento si può sciogliere con ammoniaca diluita per formazione del complesso argento-diammino [Ag(NH3)2]+ oppure con acido nitrico per reazione acido base:

Ricerca dell’argento nei composti insolubili Tutti i composti insolubili di argento, mescolati con carbonato sodico e riscaldati sul carbone alla fiamma interna, danno globuli di argento metallico senza areola. I composti di argento, ad eccezione dei cloruri, sono disciolti dall’acido nitrico e la soluzione acida in presenza di acido cloridrico provoca la precipitazione del cloruro di argento. Il cloruro, il bromuro e lo ioduro di argento riscaldati in corrente di idrogeno puro danno argento metallico e gli idracidi corrispondenti. Sottoposti alla fusione con carbonato sodico-potassico forniscono argento ridotto e cloruro, bromuro e ioduro alcalino.

ARGENTO L’argento può essere facilmente identificato a causa della sua reazione specifica con il cromato di potassio o con il bicromato di potassio. Questi due reattivi fanno precipitare l’argento sottoforma di cromato o di bicromato di argento di colore rosso.   Questo precipitato diventa solubile in soluzioni di ammoniaca o di acido nitrico. Con il Piombo il cromato di potassio da invece un precipitato di colore giallo. Il Mercurio non reagisce con il cromato.

Mercurio [Xe]4f145d106s2 Caratteristiche generali n.o. = 0, +1 nei composti mercurosi (Hg+ --Hg+), + 2 nei composti mercurici (E° Hg2+ /Hg2+2 = +0.92v) Un tempo noto come "argento liquido" e molto usato dagli alchimisti, fu distinto come elemento dal chimico francese Antoine-Laurent Lavoisier, nel corso delle sue analisi sulla composizione dell'aria. Il mercurio è di colore bianco con splendore metallico. E’ un metallo ossidante. Liquido a temperatura ambiente, si solidifica a -39° e bolle a 360°. E’ insolubile in HCl, mentre si scioglie a caldo in ambiente di acidi ossidantI: Es. acido solforico Es. acido nitrico

Mercurio Scioglie quasi tuti i metalli dando origine alle amalgame. Lo ione mercurico Hg+2 tende a formare ioni complessi con numero di coordinazione n.c. = 4 a geometria tetraedrica e ibridazione sp3:

Mercurio Sali mercurosi La soluzione di nitrato mercuroso trattata con i reattivi fornisce i seguenti Sali: 1. Acido cloridrico e cloruri solubili Il cloruro mercuroso, trattato con ammoniaca annerisce trasformandosi in cloruro dimercurammonio Il cloruro mercuroso annerisce egualmente con gli idrossidi trasformandosi in ossido mercuroso

Mercurio II. Acido solfidrico Precipitato nero di solfuro mercurico misto a mercurio metallico, insolubile negli acidi diluiti e nel solfuro di ammonio III. Idrossido di ammonio Precipitato nero di nitrato di dimercutammonio, solubile in acidi

Mercurio Reazione dei composti insolubili mercurosi IV. Idrossido di sodio e potassio Precipitato nero di ossido mercuroso Reazione dei composti insolubili mercurosi Tutti i Sali e composti mercurosi riscaldati in un tubo con ossido di calcio (detto calce viva) danno mercurio metallico. Con gli idrossidi di potassio e sodio i composti mercurosi formano ossido mercuroso di colore nero, acqua e i rispettivi Sali alcalini. Con l’acido solfidrico, tratti direttamente, si ottiene precipitato nero costituito da solfuro mercurico e mercurio metallico. Mesi a contatto con lo zinco e acido solforico danno tutti mercurio metallico.

Usi Poiché ha coefficiente di dilatazione termica praticamente costante il mercurio viene usato nella costruzione dei termometri. È anche utilizzato in altri apparecchi scientifici, come le pompe a vuoto, i barometri e gli interruttori. Le lampade a vapori di mercurio trovano impiego come fonte di raggi ultravioletti per uso domestico e per sterilizzare l'acqua; i vapori di mercurio sono inoltre usati nei bollitori di alcuni motori a reazione. Il mercurio si combina con tutti i metalli più comuni, a eccezione di ferro e platino, per formare leghe dette amalgama. Un metodo di estrazione dell'oro e dell'argento si basa sulla loro combinazione con mercurio, che viene poi rimosso mediante distillazione. Il mercurio forma composti monovalenti e bivalenti, tra i quali importanti sono il solfuro di mercurio (II), noto antisettico; il cloruro di mercurio (I), o calomelano, usato negli elettrodi; il cloruro di mercurio (II), estremamente corrosivo; alcuni medicinali, come ad esempio il mercurocromo. Avvelenamento da mercurio Il mercurio è altamente tossico, sia in forma di vapore sia come sale solubile. L'avvelenamento cronico da mercurio, che insorge quando piccole quantità dei suoi sali liposolubili, in particolare il metilmercurio, vengono ingerite per lunghi periodi, causa danni irreversibili al cervello, al fegato e ai reni. Attualmente è posta molta attenzione allo scarico non controllato del metallo nell'ambiente poiché, a causa dell'aumento dell'inquinamento delle acque, sono state ritrovate quantità significative di mercurio in alcune specie di pesci.

Piombo Caratteristiche generali n.o. = 0, +2, +4 Il piombo è un brillante metallo di colore bianco-bluastro. È molto morbido, altamente malleabile, duttile, e un conduttore di elettricità relativamente povero . È molto resistente alla corrosione ma si appanna a seguito di esposizione ad aria. Metallo debolmente riducente Si scioglie in acido nitrico con sviluppo di H2 Sia l’acido solforico sia acido cloridrico non sciolgono il piombo metallico poiché passivano per formazione superficiale di PbSO4 e PbCl2 poco solubili. I derivati piombici (n.o. +4) sono notevolmente ossidanti e tendono a formare legami covalenti. Lo ione piomboso (n.o. +2) tende a formare ioni complessi a numero di coordinazione n.c. =4.

Piombo Nonostante il potenziale della coppia Pb2+ / Pb sia negativo, il piombo metallico viene scarsamente attaccato dagli acidi ossidanti, perchè esso forma spesso sali poco solubili che generano sulla superficie del metallo un leggero strato protettivo. Il metallo viene attaccato dall'acido nitrico con reazioni del tipo:   3 Pb(s) + 2NO3- + 8H+ 3 Pb2+ + 2NO ­ + 4H2O Attaccandolo con acido solforico non molto concentrato si ha l'ossidazione del metallo e la formazione di PbSO4, bianco e insolubile; con acido solforico concentrato, invece si forma Pb(HSO4)2, solubile: Pb(s) + H2SO4 (dil)  PbSO4 ¯ + H2 ­ Pb(s) + 2H2SO4 (conc) Pb(HSO4)2 + H2 ­ composti poco solubili come ad esempio PbSO4.

Piombo Nello stato di ossidazione +2 precipita a pH = 7 come Pb(OH)2 che si ridiscioglie a pH = 13 per formazione di complessi piombosi. La maggior parte dei sali è insolubile o poco solubile: PbSO4, PbCl2, PbBr2, PbI2, PbCrO4, PbS. Non forma molti complessi. I più stabili sono quelli con gli alogenuri. I complessi con lo ione acetato sono del tipo [Pb(CH3COO)]+ e [Pb(CH3COO)4]2- e sono molto importanti ai fini analitici. La loro formazione viene infatti sfruttata per portare in soluzione

Piombo Nello stato di ossidazione +4 non esiste come ione libero in soluzione. Il catione, infatti, è molto acido per cui in acqua sarà quasi completamente idrolizzato secondo reazioni del tipo:   Pb4+ + H2O  Pb(OH)3+ + H+ nelle quali l'equilibrio è quasi del tutto spostato a destra. I composti più stabili risultano il PbO2  e i complessi. Il metallo viene attaccato dall'acido nitrico e solforico concentrati, nonché dall'acido cloridrico e iodidrico, sempre comunque molto lentamente. Il piombo si scioglie anche in soluzioni di idrossidi alcalini a caldo, con formazione dello ione complesso piombito: Pb(s) + OH- + 2H2O  [Pb(OH)3]- + H2 ­

Piombo Le reazioni analitiche principali riguardano lo ione piomboso, e sono: - con H2SO4 o comunque con SO2-4 : precipita PbSO4, bianco, insolubile in quasi tutti i reattivi non complessanti; - con I- : precipita PbI2, giallo, che può ridisciogliersi in eccesso di ioni I- per formazione di [PbI4]2- ; - con CrO2-4 in ambiente non troppo acido: precipita PbCrO4, giallo; - con H2S: precipita PbS, nero, che è uno dei solfossidi del secondo gruppo analitico.   Un composto molto noto del piombo è il piombotetraetile, usato come additivo antidetonante nella benzina, che si prepara facendo reagire una lega sodio-piombo con cloruro di etile: 4NaPb(s) + 4CH3CH2Cl  (CH3CH2)4Pb + 3Pb ¯ + 4NaCl ¯ Un altro composto di largo impiego è il minio, che ha formula Pb3O4 e che è in sostanza un ossido misto: 2PbO . PbO2. E' di colore arancione e viene usato come ricoprente antiruggine per i metalli. Il suo impiego maggiore consiste nella fabbricazione di batterie di accumulatori. 

Piombo   Il piombo trova altre importanti applicazioni nella fabbricazione di pigmenti, di tubazioni, come rivestimento per speciali apparecchiature per l'industria chimica e per la fabbricazione di canne d'organo.   Tubazioni in piombo che portano le insegne degli imperatori romani, usate per gli scarichi dei bagni, sono ancora in servizio. Le leghe includono peltro e saldatura.   Il piombo si presenta naturalmente nell'ambiente. Tuttavia, la maggior parte del piombo che si trova in ambiente e' prodotto da attività umane. Grazie all'applicazione di piombo nella benzina si e' stato formato un ciclo artificiale del piombo. Nel motori delle automobili viene bruciato piombo, che porta all'inizio della formazione di sali (cloro, bromo, ossidi). Questi sali di piombo entrano nell'ambiente attraverso gli scarichi delle automobili. Le particelle piu' grandi finiscono immediatamente sul terreno o nell'acqua superficiale inquinandola, mentre le particelle più piccole attraverseranno lunghe distanze attraverso l'aria e rimarranno nell'atmosfera. Una parte di questo piombo ricadrà sulla terra sottoforma di pioggia. Questo ciclo del piombo causato dalla produzione umana è molto più esteso del ciclo naturale del piombo. Ciò ha reso l'inquinamento da piombo un problema mondiale.