Roberta Oberti CNR - Istituto di Geoscienze e Georisorse Pavia Gli anfiboli: una cristallochimica complessa deve essere studiata con un complesso di tecniche analitiche Roberta Oberti CNR - Istituto di Geoscienze e Georisorse Pavia ANL-MSA Short Course on Amphiboles Rome 29-31 October 2007

Complessità strutturale M(2) M(3) M(2) T(1) T(2) M(4) M(1) O(3) A(2) A(m) H

Complessità cristallochimica Formula unitaria: A0-1 B2 C5 T8 O22 W2 A = , Na+, K+, Li+, Ca2+, Pb2+ 1 sito B = Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+ 1 sito M(4) C = Mg2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Mn3+, Ti4+, Li+ 3 siti M(1) M(2) M(3) T = Si4+, Al3+, Ti4+ 2 siti T(1) T(2) W = (OH)-, F-, Cl-, O2- 1 sito O(3) 3+ 0 1+ 2+ 1- 2- 4+ La componente oxo aumenta la quantità di cationi C ad alta carica e ne inverte l’ordinamento (da M(2) a M(1), M(3) 2 Sono termini di soluzioni solide complesse 1

Classificazione e nomenclatura: una storia infinita? Leake (1968): calcic amphiboles Leake (1978): primo schema approvato dall’IMA – A,B,T Leake et al. (1997): 10 anni e 1200 pagine di discussione (cariche ed elementi dominanti e uso di A,B,C bocciati) Leake et al. (2003): adattato (malamente) alla scoperta dei anfiboli con Li in C  genera mostri IMA CNMNC (2008): nuovo Sub-committee on amphiboles Hawthorne et al. (2012): basata su cariche ed elementi dominanti e A,B,C. Riconosce finalmente il ruolo basilare della componente oxo Leake (1968) first presented a classification for calcic amphiboles, and this was expanded into the IMA classification of Leake (1978). An IMA Subcommittee on Amphibole Classification was formed, and eleven years and approximately 1200 pages of memos later, Leake et al. (1997) presented the current classification, as modified by Leake et al. (2003) to incorporate new discoveries in amphibole compositions in the intervening years However, these classification schemes do not adequately address subsequent discoveries of new compositional types of amphibole). Moreover, increasing realization as to the crystal-chemical and petrologic importance of compositional variables not incorporated into the previous schemes (e.g., Fe3+, Fe2+, Li and O(3)O2- contents) recently forced reconsideration of the basis of amphibole classification ANL-MSA Short Course on Amphiboles Rome 29-31 October 2007

Perché questa storia tormentata? Si tratta di un gruppo importante di minerali delle rocce con notevole valenza petrogenetica Esiste una copiosa letteratura, mineralogica ma soprattutto petrologica  anfiboli come indicatori/”definitori” Si è sempre preferito cambiare il meno possibile Si sono soltanto discreditati nomi “di tradizione” Si sono ignorate le componenti che negli ultimi anni si sono dimostrate frequenti e/o misurabili (Fe3+/Fe2+, O2-, Li) Ironia della sorte: Li era presente nelle “vecchie” analisi chimiche per via umida Anfiboli definiti originariamente come anidri

T = Si4+, Al3+, Ti4+ ma il Si è sempre dominante Leake et al. 1978-2003 basavano la classificazione sui cationi A, B, T e definivano i confini sulla base di soglie stechiometriche (> 1 apfu) T = Si4+, Al3+, Ti4+ ma il Si è sempre dominante la componente oxo (bilanciata in C) diventa irrilevante CLi e CR3+ sono “invisibili” Na-Ca-Mg-Fe-Mn-Li amphiboles Na-Ca BCa2 BNa2 B(Mg, Fe, Mn, Li)2 Ca Na Mg-Fe- Mn-Li E inoltre: limiti composizionali stravaganti dove i termini meno frequenti occupano lo spazio maggiore dove la vicarianaza completa tra BNa e BLi viene ignorata

Con il nuovo schema: La classificazione si basa sugli anioni in W e sui cationi in B, A e C e soprattutto sul criterio della dominanza usato sia per la valenza che per la specie chimica Quindi il supergruppo degli anfiboli si divide in: 1. 2 gruppi, cioè O2- (oxo) o (OH,F)- dominanti in W 2. (OH,F)- : si dividono in 8 sotttogruppi a seconda del catione o gruppo di cationi dominanti in B 3. i rootname sono definiti sulla base di valori interi delle cariche in A e C* i prefissi sono definiti in base ai cationi dominanti tra gli isovalenti in A e C, partendo (quasi) sempre dalle composizioni con ANa C(Mg, Al) [tranne per riebeckite, arfvedsonite, hastingsite, orneblenda]. Na Ca2 (Mg4.20Fe3+0.45Cr0.15Al0.20) (Si6Al2) O22 (OH)2 ferri-pargasite anche se Fe3+ << 1.0 apfu * A = Na + K + 2 ACa C = Al + Fe3+ + Mn3+ + Cr, Sc, V.... + 2 Ti4+ - O2- - CLi

BR3+ BR4+ BR2+ Supergruppo degli anfiboli Sottogruppo sodio- magnesio-ferro-manganese Rootname 6 Rootname 7 Rootname 8 Rootname 9 Rootname 10 Rootname 11 Rootname 12 Rootname 13 Rootname 14 Rootname 15 Rootname 16 Gruppo: W(OH,F,Cl) dominante Gruppo: WO dominante Sottogruppo magnesio-ferro-manganese calcio sodio litio Supergruppo degli anfiboli Cummingtonite Grunerite Rootname 3 Tremolite Magnesio-orneblenda Tschermakite Edenite Pargasite Sadanagaite Cannilloite Rootname 4 Hastingsite Winchite Barroisite Richterite Katophorite Taramite Glaucofane Eckermannite Nyböite Leakeite Riebeckite Arfvedsonite Clino-holmquistite Pedrizite Rootname 5 Dellaventuraite Obertiite Ungarettiite Kaersutite litio- Rootname 17 Rootname 18 Rootname 19 Rootname 20 Rootname 21 Rootname 22 Rootname 23 Rootname 24 Rootname 25 Rootname 26 Ma la loro stabilità è stata confermata da sistematiche sintesi BR4+ BR3+ BR2+

un tetraedro regolare diviso in blocchi omogenei Compatibile con le osservate soluzioni solide complete tra cationi isovalenti in B

Un po’ di pulizia: Alcuni end-member sono stati ridefiniti: kaersutite = NaCa2(Mg3Ti4+Al)(Si6Al2)O22O2 quasi tutti riportati a CMg, CAl I cosiddetti group-5 amphiboles (Leake et al. 2003; cf. parvo-mangano ....) sono cancellati I prefissi “sodic” e “magnesio” sono aboliti (tranne magnesio-orneblenda), e i prefissi si riferiscono soltanto ai cationi C Si usa una sequenza di prefissi analoga alla formula,. proto-potassic-ferro-ferri-fluoro- sempre separati da “-”

Cosa serve ora per classificare correttamente un anfibolo: E’ fondamentale avere un ordinamento corretto dei cationi (conoscere bene la cristallochimica) La stima accurata del rapporto Fe3+/Fe2+ diventa essenziale (calcolo carica netta) Serve un approccio multianalitico: le analisi Mössbauer e SREF possono diventare fondamentali La errata stechiometria dei cationi C nel ricalcolo delle formule EMP diventa un indicatore utilissimo: Se > 5 aumentare Fe3+ (oxo), se < 5 controllare il Li Bisogna quindi incrociare informazioni indipendenti

Esempi: ordinamento cationico BMg2 CMn3Mg2 TSi8O22 (OH)2 mangano-cummingtonite? NO! BMn2 C(Mn1Mg4) TSi8 O22 (OH)2 (clino)-suenoite Serve un modello cristallochimico! ANa BLi2 C(Mg4Fe3+1) TSi8 O22 (OH)2 ferri-rootname5 or or ANa B(LiMg) C(Mg3Fe3+1Li) TSi8 O22 (OH)2 rootnamex Serve SREF!

Esempi - Come individuare, assegnare e quantificare il litio deviazioni nella formula chimica (ΣC < 5 apfu, bassi Ca e Na) analisi SIMS, LA-ICP-MS, analisi per via umida spiegabili con basso ss in M(4) e/o in M(3) (da SREF) Cf calibrazioni SIMS/SREF ss in C

Esempi - Fe3+/Fe2+ e deprotonazione serve: Mössbauer o SIMS o FTIR o SREF ma per capire se Ti è in M(1) (deprotonazio-ne) o M(2) (bilancia TAl) serve SREF Na Ca2 (Mg2.2Fe2+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH)2 pargasite o Na Ca2 (Mg2.2Fe2+1.6Fe3+0.40Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 (OH1.6 O0.4) oxo-rich pargasite o Na Ca2 (Mg2.2Fe3+2.0Ti0.2Al0.6) (Si6Al2) O22 O2 oxo-pargasite? o termini intermedi? Per ricalcolare le formule, usare Ti come proxy: O2- = 2 Ti Ma è molto approssimativo!!

Esempi - Come individuare e quantificare la deprotonazione Dalla analisi, solo per via SIMS in situ o tecniche di bulk, o stima Fe3+/Fe2+ oppure in via indiretta da SREF (dopo calibratura SREF/SIMS FTIR polarizzato e dopo calibratura E capire quale è il meccanismo o il processo (durante o dopo la cristallizzazione)

Esempi - Come assegnare correttamente il titanio In M(1) alto Beq rispetto M(2), M(3) vedi deprotonazione In M(2) vedi correlazione mbl vs. < ri> In T(2) anomalie nei dati SREF e negli spettri FTIR Per fortuna solo nelle richteriti cristallizzate ad alta T e medio-bassa P

Esempi – Quantificazione e disordine di Al nei tetraedri NB non è rilevante per un nuovo minerale ma lo è per verificare se la formula è corretta

Esempi - Disordine Al negli ottaedri

Morale: Se lavorate su anfiboli o se volete caratterizzare un nuovo minerale: Fondamentale ricalcolare le formule e verificare la correttezza cristallochimica Fondamentale/utilissimo utilizzare più tecniche indipendenti SREF spesso risolve molti problemi (meglio se è disponibile uno studio di base, che ha portato a modelli ed equazioni) Per gli anfiboli, vi forniamo un piccolo/grande aiuto: AMPH2012 http://www_crystal.unipv.it/labcris/AMPH2012.zip.

Ed un po’ di bibliografia: Hawthorne F.C., Oberti R. (co-chairs), Harlow G.E., Maresch W.V., Martin R.F., Schumacher J.C., Welch M.D. (2012) Nomenclature of the amphibole supergroup. American Mineralogist, 97, 2031-2048. Oberti R., Cannillo E., Toscani G. (2012) How to name amphiboles after the IMA2012 report: rules of thumb and a new PC program for monoclinic amphiboles. Periodico di Mineralogia, 81, 2, 257-267. Locock A: An Excel spreadsheet to classify chemical analyses of amphiboles following the IMA 2012 recommendations. Computer and Geosciences, coming soon.

Oppure….. IGG Pavia oberti@crystal.unipv.it