Surface Enhanced Raman Scattering: mechanism and applications Barbara Fazio CNR - Istituto Processi Chimico Fisici (sez. Messina)

Raman scattering L'intensità della luce diffusa è tipicamente 10-3-10-5 dell'intensità incidente per lo scattering elastico, 10-7-10-10 per lo scattering anelastico. Lo spettro risulta caratteristico delle molecole investite dalla radiazione.

Effetto SERS Scoperto da: Fleischman et al., Chem Phys Lett, 26 (1974), p. 123 Interpretato da: Jeanmaire DL and Duyne RPV, J. Electroanal. Chem, 84 (1977), p.1 Albrecht MG, Creighton JA, J. Am. Chem Soc., 99 (1977), p. 5215 I0 IS ISERS TERS SEHRS SERRS UV-SERS SMRS (Nie S. and Emory S.R., Science, 275 (1997),p 1102; Kneipp K. Et al PRL, 78 (1997), p.1667)

Enhancement elettromagnetico Consideriamo delle sferette metalliche con dimensioni più piccole della lunghezza d’onda della radiazione elettromagnetica incidente Se le sferette metalliche sono “abbastanza” piccole, la radiazione incidente può indurre eccitazioni plasmoniche dipolari radiative coerenti con il campo eccitante

Polarizzabilità di una piccola sfera metallica dove g è il rate di scattering elettronico (inversamente proporzionale al libero cammino medio degli elettroni) Frequenza di risonanza plasmonica della particella

SERS da insiemi di particelle interagenti Enhancement di natura elettrostatica + - E d + - E Nessun enhancement nel gap

Enhancement chimico (elettronico) Meccanismi di risonanza Raman da nuovi stati elettronici intermedi delle molecole chemisorbite, indotti da processi di trsferimento di carica tra il metallo e le molecole. Energy I meccanismi di trasferimento di carica possono contribuire all’enhancement con un fattore pari massimo a 10 2

SERS di “metilene blu” da nanostrutture di Argento CNR-IPCF : B. Fazio, P. Gucciardi, O. Maragò, F. Bonaccorso Dipartimento di fisica Università di Genova: F. Buatier de Mongeot AFM topography 5 x 5 m2 Il substrato di Ag ripples è stato immerso in soluzione di blu di metilene ed acqua (concentrazione in moli/litro = 3.343*10-4 M) per 10 minuti e poi lasciato asciugare per 3 giorni in posizione verticale. 1 2 3

MB su vetro: nessun segnale Raman Monolayer di MB adsorbito su substrato di Ag strutturato: SERS !!!!!

Chemisorbimento glass nasym(CN) S MB Ag glass S nasym(CN) Monolayer di MB adsorbito su Ag nanostrutturato SERS enhancement di modi vibrazionali osservati in letteratura per MB legato a superfici sulfurizzate (R. Naujok, Langmuir 9, (1993), p.1771)

Effetto SERS vs polarizzazione incidente parallela ed ortogonale ai nanoripples E // ripples E I ripples Excitation: HeNe 633 nm, Obiettivo 10X, Potenza focalizzata su campione 5 mWatt La polarizzazione del fascio laser incidente rispetto ai ripples viene ruotata ruotando il campione di 90°.

Effetto SERS vs polarizzazione incidente in assenza di nanoripples Shear Force top. 5 x 5 m2

Eccitazione polarizzata (parallela ed ortogonale ai ripples) Analisi in polarizzazione del segnale diffuso Raman (pol. parallela ed ortogonale ai ripples) Eecc | ripples Eecc // ripples Eccitando con polarizzazione ortogonale ai ripples, l’emissione sembra essere fortemente polarizzata (~ 10:1)

+ - E d Conclusioni La polarizzazione ortogonale ai ripples fa si che si abbia ulteriore “enhancement” per le molecole disposte lungo gli interstizi - E + ++++++++++++++++ -------------------------- Solo l’emissione Raman polarizzata ortogonalmente ai ripples è soggetta ad ulteriore “enhancement”