16° CONVEGNO DI IGIENE INDUSTRIALE LE GIORNATE DI CORVARA 16° CONVEGNO DI IGIENE INDUSTRIALE Definizione dei Valori di Fondo per alcuni parametri nelle Acque Sotterranee nei Siti di Interesse Nazionale di Massa Carrara, Livorno e Piombino E. Baldini, L. Balocchi, S. Cavalieri, L. Gori, S. Menichetti, A Bagnoli, S Boni, L. Spagli ARPA Toscana CORVARA (BOLZANO) ~ 26 MARZO 2010

Valore di Fondo Naturale art. 2,5 della Direttiva Europea sulle acque sotterranee 2006/118/CE: Il valore di fondo (VF) corrisponde al livello di background, inteso come la concentrazione di una sostanza o il valore di un indicatore in un corpo idrico sotterraneo corrispondente all’assenza di alterazioni antropiche o presenti in minima parte.

Documenti di riferimento ISPRA (2009): Protocollo per la definizione dei Valori di Fondo per le Sostanze Inorganiche nelle Acque Sotterranee APAT–ISS (2006): Protocollo operativo per la determinazione dei valori di fondo di metalli e metalloidi nei suoli dei siti contaminati; BRIDGE Background cRiteria for the IDentification of Groundwater thrEsholds (2006): Final Proposal for a methodology to set up groundwater threshold value in Europe; PROVINCIA DI MILANO (2003): Linee guida per la determinazione dei valori di fondo naturale nell’ambito della bonifica dei siti contaminati

Argomenti trattati => Metodologia => Esempio del SIN di Massa Calcoli Statistici con Analisi < LR / LQ Metodo della Preselezione per la definizione del Valore di Fondo Naturale VFN Metodo della Separazione di Frequenza per la definizione di Valori Soglia VS Confronto critico VFN – VS => Esempio del SIN di Massa => Significatività Statistica

NDbridge-DLgs30/09 = 1,5 LR > NDprotocolloISPRA=LR Calcoli Statistici con Analisi < LR / LQ Il criterio indicato dal protocollo ISPRA (2009) di assumere un dato pari al Limite di Rilevabilità si discosta dalle indicazioni riportate sia nel progetto Bridge sia nel D.Lgs. 30/09, che prevedono l’adozione di valori ND pari al 50% del Limite di Quantificazione. - Il Limite di Rilevabilità LR è definito come la più bassa concentrazione di un analita nel campione di prova che può essere distinta in modo statisticamente significativo dallo zero o dal bianco. LR è calcolato come la somma di 3 volte lo scarto tipo del segnale ottenuto dal bianco e dalla concentrazione media del bianco. - Il Limite di Quantificazione LQ è definito come la più bassa concentrazione di un analita che può essere determinato in modo quantitativo con una determinata incertezza. LQ è definito come 3 volte LR Se si assume, infatti, come indicato dallo stesso DLgs 30/09 un LQ pari a 3 volte LR: NDbridge-DLgs30/09 = 1,5 LR > NDprotocolloISPRA=LR

Preselezione dei Bianchi Secondo il protocollo ISPRA nei casi in cui si abbia una buona conoscenza dei processi geochimici che interessano l’acquifero i VFN possono essere stimati, sulla base del risultato dei parametri statistici (deviazione standard, 95° percentile) calcolati dopo l’esclusione dei campioni che rilevano contaminazione antropica al di sopra di un limite soglia. L’intero set dei dati di “bianco” deve avere informazioni complete in merito a coordinate dei punti di campionamento, tipologia del punto, compresa la profondità di prelievo. Sono da escludere sopratutto i punti di prelievo che denunciano l’appartenenza a corpi idrici e/o facies idrochimiche distinte

Preselezione dei Bianchi – Input Antropogenici I campioni da escludere perché potenzialmente affetti da input antropogenici si individuano, in via generale, sulla base dei seguenti criteri: - concentrazioni di NO3 > 10 mg/L - concentrazioni di NaCl > 1000 mg/L - concentrazioni di sostanze di sintesi > 3 volte LR = LQ Per quanto riguarda la soglia di concentrazione dei nitrati si è osservato che un valore soglia di 10 mg/L porterebbe ad una pressoché totale esclusione di potenziali punti di bianco. Soprattutto per i punti di controllo dei bianchi più prossimi ai siti SIN che sono relativi a falde superficiali i valori di nitrati normalmente riscontrati eccedono sistematicamente la soglia di 10 mg/L. Per quanto riguarda la concentrazione di contaminanti organici si è scelto di impostare una soglia di esclusione dei campioni assimilando LQ della specifica sostanza pari al 30% del Valore Soglia, come indicato in esempio, dal Dlgs 30/2009, per i criteri minimi di prestazione dei metodi analitici.

Monitoraggio Acque Sotterranee Preselezione dei Bianchi – Condizioni Redox L’analisi dei dati è stata condotta distintamente per le popolazioni di campioni in stato aerobico da quelli in condizioni anaerobiche, individuando i valori di 0,05 mg/L di Manganese (Mn) e 0,200 mg/L di Ferro come possibili soglie di separazione tra le condizioni ossidanti e quelle riducenti. Rete Regionale Monitoraggio Acque Sotterranee 2002-2009

Preselezione dei Bianchi – Condizioni Redox Fe e Mn non sono da considerarsi in genere contaminanti diretti, bensì derivanti per lo più da una forma di contaminazione indiretta causata da un mutamento delle condizioni chimico fisiche, di potenziale redox e di pH Il consumo di ossigeno causato dalla degradazione di contaminanti di origine organica (HC, Organoalogenati, Prodotti Fitosanitari …) , o la presenza di composti inorganici che determinano un’alterazione del pH, possono indurre un incremento della solubilità dei composti di Fe e Mn diffusi nel sedimento

Separazione di Frequenza Tramite lo studio delle frequenze si separa la componente naturale da quella antropogenica non sul singolo campione ma sulla popolazione: BRIDGE (2006b) Provincia di Milano (2003)

Confronto VFN VS In un diagramma delle frequenze cumulate si riportano a confronto la popolazione di riferimento (rete MAT o dei bianchi campionati allo scopo) con la popolazione dell’area SIN. Sulla popolazione dei bianchi, spesso di pochi campioni, dopo le opportune preselezioni su base idrogeologica ed idrochimica, si calcola il possibile Valore di Fondo Naturale sul 95° percentile. Sulla seconda, più numerosa dei dati delle caratterizzazioni, si valuta la corrispondenza del VFN con Valori Soglia localizzati in corrispondenza di variazioni di pendenza

Conclusioni - Metodologia calcolo delle medie dei valori disponibili di concentrazione per singolo punto di prelievo con esclusione dei campioni affetti da significativi input antropogenici analisi delle distribuzioni di frequenza sui dati derivanti dalle caratterizzazioni SIN e dai Monitoraggi (bianchi) e calcolo del Coefficiente di Variazione (DevSt/Media) per determinare, in modo rapido se la media è un indice corretto per la rappresentazione dei dati e di conseguenza se i dati seguono o meno la distribuzione normale; Metodo della Preselezione sui Punti di Bianco: separazione delle popolazioni di Punti in campo riducente e popolazioni in campo ossidante secondo il criterio Bridge (RID Mn > 50 ppm Fe > 200 ppm); separazione delle popolazioni di Punti di Bianco afferenti a distinte facies idrochimiche e/o alterati da significativi input antropogenici calcolo del Valore di Fondo Naturale con il criterio del 95° percentile sul sottoinsieme di dati omogenei individuati come bianco; Metodo della Separazione di Frequenza sui Punti SIN: Individuazione di uno o più Valori Soglia, in corrispondenza dei punti di discontinuità e di separazione di frequenza, nella distribuzione di frequenza cumulata dei dati delle caratterizzazioni SIN 6. Conferma della significatività del VFN derivato dai dati di bianco attraverso il confronto con il primo VS derivato dai dati SIN;

Il SIN di Massa Carrara Il sito che ha una estensione complessiva di 3518 ha (1664 a terra e 1875 a mare) ed è stato istituito con L 426/98 e DM 21/12/98 di perimetrazione, e comprende: una serie di ravaneti nella zona montana; la “buca degli Sforza” a confine di Montignoso; l’area industriale ZIA appartenente ai comuni di Massa e Carrara un’area marina antistante la zona industriale, compresa tra il fosso Lavello, il fiume Frigido, Via Massa-Avenza e linea di costa Le aree residenziali al di sotto della zona industriale, le aree di Avenza e Marina di Massa L’area portuale 13

SIN Massa Carrara Interventi previsti: bonifica dell'area industriale, della falda idrica sottostante e dell'area marina antistante ivi compresa l'area portuale. 14

Area a Terra – Pianura Costiera All'interno del perimetro sono presenti: impianti industriali dismessi (chimici, petrolchimici, siderurgici, etc.); una discarica di ceneri provenienti dall'inceneritore Cermec, attualmente in disuso; falda acquifera inquinata dalle attività industriali sopra indicate; Suolo è una risorsa non rinnovabile. I rischi o minacce da prevenire o monitorare o ridurre presi in considerazione sono 8 15

Impatti Area Industriale: Nei suoli è stata riscontrata la contaminazione da metalli (As, Cu, Hg, Cr), IPA, PCB, Idrocarburi, amianto Nelle acque di falda è stata riscontrata la presenza di pesticidi clorurati, diserbanti triazinici, solventi aromatici clorurati, cloro alifatici, azoto ammoniacale, nitrati, nitriti, arsenico, C.O.D, Ferro, Manganese, Cr (VI), IPA, Idrocarburi, IPA, BTEX 16

Impatti Area Residenziale: Nei suoli è stata riscontrata la contaminazione da metalli (As, Cu, Hg, Cr), IPA, PCB, Idrocarburi, DDT(metaboliti) Nelle acque di falda è stata riscontrata la presenza di solventi clorurati, azoto ammoniacale, Arsenico, Ferro e Manganese, Cr(VI) 17

Modello Concettuale Il SIN di Massa Carrara fa parte dell’ampia unità territoriale della Pianura Apuana, che si estende dal fiume Versilia fino a Bocca di Magra. Il modello concettuale dell’acquifero della Versilia e Riviera Apuana è rappresentato, sostanzialmente, da un acquifero libero e monostrato in cui la falda risulta essere unica. L’acquifero è comunque composto da distinte unità idrogeologiche che influenzano le facies idrochimiche delle acque circolanti: Ghiaie sabbiose dei depositi di conoide; Sabbie dei depositi dunali e marino costieri; Alternanze di ghiaie e argille dei depositi laterali di conoide; Argille e Limi dei depositi di lama retrodunale.

Modello Concettuale Le ricostruzioni geologiche del sottosuolo mostrano una transizione da ambienti torrentizi con depositi di conoide ad ambienti marino costieri con sabbie fini e depositi argillosi interdunali procedendo verso il mare ma anche in direzione SE verso la zona di Viareggio dove si ha il massimo ispessimento ed estensione laterale dei depositi marini trasgressivi. La figura mostra la variazione delle facies idrochimiche al variare delle unità idrogeologiche .

Modello Concettuale Baldini et alii (2003)

Individuazione Campioni di Bianco Sono stati utilizzati i dati di monitoraggio ambientale del Corpo Idrico Alluvionale e Costiero della Versilia e Riviera Apuana relativi al periodo 2002-2006. Le stazioni MAT sono caratterizzate per le condizioni redox secondo i criteri prima notati (Fe > 0.2 mg/L e Mn > 0,05 mg/L) e distinte situazioni note di locale contaminazione

Manganese Monitoraggio Ambientale del periodo 2002-2006 (rete MAT): 127 analisi su 19 stazioni di monitoraggio con concentrazioni variabili da un minimo di < 0.002 ad un massimo pari a 1.181 mg/L. La media è pari a 0.081 mg/L. Caratterizzazioni SIN: 242 analisi su 175 punti di controllo, tutte relative al 2004, con contenuti di Manganese variabili tra un minimo di < 0.002 ed un massimo di 3.844 mg/L e media pari a 0.131 mg/L. Punti di prelievo con concentrazioni sempre inferiori ai limiti di rilevabilità: 33% Bianchi, 58% SIN. Le CV Log < 0.5 indicano per ambedue i gruppi compatibilità con una distribuzione LogNormale ISPRA (2009) . Nel complesso, le concentrazioni rilevate nei punti dell’area SIN risultano superiori ai valori caratteristici del Corpo Idrico.

Manganese - Distribuzioni di frequenza cumulata 1) La distribuzione di frequenza della rete MAT presenta una decisa separazione tra i campi redox, e la prevalenza nell’acquifero delle condizioni ossidanti.; 2) netta discontinuità nella pendenza della curva, con un possibile Valore Soglia, pari a 0.016 mg/L (confermato anche dal criterio del 95° percentile sul set di dati ottenuto dalla preselezione della rete MAT 3) La distribuzione dei dati SIN (linea grigia) risulta similare a quella del MAT nel primo tratto, sia in termini di concentrazioni caratteristiche (ca. 0.010 mg/L nei tratti subverticali) che della corrispondenza del VFN indicato con la prima discontinuità di possibile separazione di frequenza pari a 0.012.

Ammonio Monitoraggio Ambientale del periodo 2002-2006 (rete MAT): 224 analisi su 21 stazioni di monitoraggio con concentrazioni tra < 0.002 ed 12.5 mg/L. La media della distribuzione dei valori è pari a 0.415 mg/L Caratterizzazioni SIN: 351 analisi su 248 punti di controllo con contenuti di Ammonio variabili tra <0.05 e 35.1 mg/L e valore medio, pari a 2.015 mg/L Numerosi valori (84 % MAT, 66% SIN) inferiori a limiti di rilevabilità compresi tra <0.002 ed <0.1. Il coefficiente di variazione della distribuzione logaritmica indica, almeno per i dati MAT un valore CVLog < 1 compatibile con una distribuzione LogNormale. Anche in questo caso, le concentrazioni rilevate nell’area SIN risultano con evidenza, superiori ai valori caratteristici del Corpo Idrico.

Ammonio - Distribuzioni di frequenza cumulata 1) La distribuzione di frequenza dei dati MAT presenta, anche in questo caso una decisa separazione tra campi redox. Valori di Fondo Naturale, secondo il criterio della separazione delle frequenze pari a 0,04 mg/L in condizioni ossidanti e 0.35 mg/L in condizioni riducenti . Decisa prevalenza delle condizioni OX 2) Il Valore Soglia in condizioni OX pari a 0.04 mg/L è in accordo con il criterio del 95° percentile, sul sottoinsieme dei dati rappresentativi delle condizioni ossidanti (< 0,05 mg/L Mn). 3) La distribuzione dei dati SIN è similare nel primo tratto ai dati MAT, sia in termini di concentrazioni caratteristiche (ca. 0.05 mg/L nei tratti subverticali) che di valore soglia (discontinuità e successivo tratto più orizzontale, tra 0.04 mg/L e 0.05 mg/L).

Conclusioni SIN Massa La disamina dei dati provenienti dalla rete di monitoraggio ambientale MAT individua per le sostanze indagate in campo ossigenato, rappresentativo delle condizioni generali del Corpo Idrico della Versilia e Riviera Apuana, Valori di Fondo Naturale con il criterio del 95° percentile pari a: I dati delle caratterizzazioni SIN hanno messo in evidenza che, seppure in una situazione complicata dalle condizioni redox, il valore di fondo per Mn derivato dalla discontinuità della curva di frequenza prossimo a quello derivato dai dati di Monitoraggio della rete MAT su presunte aree incontaminate.

Conclusioni SIN Massa Il diagramma Manganese Ammonio mostra una netta separazione tra le stazioni in condizioni ossidanti delle zone di conoide di Massa e Querceta da quelle in condizioni riducenti delle zone di Carrara a Nord e Forte dei Marmi, Viareggio a Sud con incremento proporzionale sia di Mn che Ammonio. Lo stesso diagramma evidenzia la posizione anomala dei due pozzi della rete MAT rappresentanti situazioni locali di contaminazione

Mappe di Distribuzione Manganese Ammonio

Significatività Statistica Il protocollo ISPRA indica in linea di massima il numero di punti di campionamento necessario a garantire la significatività statistica del valore determinato, compreso fra 10 e 30. Il numero di punti è condizionato dalla rilevanza del sistema idrico in esame, ma anche dalla difficoltà di individuare punti di campionamento idonei. E’ utile effettuare test di significatività statistica dei Valori ottenuti EPA ha reso disponibile un apposito software di statistica parametrica e non parametrica: ProUCL http://www.epa.gov/esd/tsc/software.htm

Significatività Statistica Quale Parametro di Confronto ? Media di un insieme => UCL95 – Upper Confidence Limit (Limite di Confidenza Superiore della Media), rappresenta il valore che successive medie di campioni hanno il 95% delle probabilità di non superare. Dipende dal numero di campioni e dalla deviazione standard, tanto più il campione è numeroso e poco variabile tanto più UCL95 si avvicina alla media. Singolo valore (Non Supero) Upper 95° Percentile (95° percentile) rappresenta il valore che non è superato dal 95% dei campioni Le metodiche EPA calcolano anche: => UPL95 – Upper Prediction Limit (Limite di Predizione Superiore) per una o più osservazioni indipendenti. E’ calcolato dalla popolazione dei valori di fondo e tanto più il campione è numeroso tanto più UPL95 si avvicina al 95° percentile. => UTL95% - Upper Tolerance Limit (Limite di Tolleranza Superiore) per un insieme di campioni Media ≤ UCL95 ≤ 95° Percentile ≤ UPL95 di una o più osservazioni ≤ UTL95% Spiegazioni ed esempi sul significato degli intervalli di confidenza / predizione / tolleranza: http://www.cee.vt.edu/ewr/environmental/teach/smprimer/intervals/interval.html

Significatività Statistica Le CSC Concentrazioni Soglia di Contaminazione del Dlgs 152/2006 ex DM 471/99 rappresentano valori di non supero. Allo stesso modo il Valore di Fondo Naturale stabilito con il 95° percentile che può “affiancare” la CSC è da considerare un valore di non supero. Da notare che gli stessi Valori Soglia del DLgs 152/2006 per i siti contaminati sono stati dati, all’incirca, anche per la Classificazione dei Corpi Idrici Sotterranei con il Dlgs 152/99 e con il DLgs 30/2009 dove si confrontano delle Medie. Ci sono delle differenze significative: => Dlgs 152/99 si confrontava la media sul corpo idrico (la media delle medie delle sul periodo => forte attenuazione) => Dlgs 30/2009 si confrontano distintamente le medie sul periodo delle stazioni (adesso più vicine ad una soglia di non supero ma ancora “attenuate”)

Significatività Statistica Esempio => significatività statistica del Valore di Fondo di Mn determinato per il SIN di Massa La preselezione dei valori della rete MAT, separati per condizioni ed escluse tre stazioni contaminate ed il campo riducente porta ad un insieme di 14 valori in campo ossidante con 95° percentile pari a 0.016 mg/L

Significatività Statistica La statistica G.O.F. (Goodness of Fit) ci segnala però la non compatibilità per i 14 valori per le usuali distribuzioni Normale, LogNormale e Gamma

Significatività Statistica Il Test di Dixon ci indica la presenza di un valore possibile outlier:

Significatività Statistica Escludendo il valore outlier (0,016 mg/L) i dati risultano normali, ProUCL suggerisce come Valore di Fondo Naturale (BTV – Background Threshold Value) la statistica UPL => 0.012 mg/L Mn

Conclusioni - Significatività Statistica Il risultato indicato da ProUCL si avvicina ancora di più al Valore Soglia (gradino) rilevato dai dati SIN. Nel complesso, considerata anche la forte influenza dei Non Detected nella determinazione del Valore di Fondo, le differenze non sono significative.